高效二氧化钛光催化剂的低温常压制备及性能研究

发布时间：2019-03-20 15:10

【摘要】：二氧化钛(TiO_2)由于环境友好,耐酸耐碱,无毒无害,生物相容性好且成本较低等优点,在光催化环境治理等诸多领域得到广泛应用。水热、溶剂热法可以实现多种形貌TiO_2薄膜和粉末的合成,但通常需要高温高压,不易产业化;此外,多数制备方法涉及易吸水难处理且价格昂贵的钛有机醇盐。因此,亟待发展简单易规模化的TiO_2制备技术。本文利用钛金属/草酸钛钾和双氧水之间的反应,在低温常压体系下成功制备了多种纳米形貌TiO_2。详细研究了不同反应体系制备的氢钛酸在水溶液中的分解及TiO_2的低温晶化过程,并实现TiO_2同步掺杂,获得一系列具有高光催化活性的TiO_2纳米粉末和薄膜。论文主要研究结果有:(1)在钛片与双氧水的低温(80℃)反应体系中引入草酸钛钾,调控TiO_2薄膜的纳米结构和相组成。草酸钛钾浓度较低时,双氧水氧化钛基板得到氢钛酸纳米线,同时,草酸钛钾和双氧水反应得到花状金红石介晶,热处理后获得锐钛矿纳米线和花状金红石介晶混合薄膜;草酸钛钾浓度较高,双氧水氧化钛基板得到氢钛酸纳米线的过程被抑制,得到花状金红石介晶单一形貌薄膜。紫外光下降解磺基水杨酸时,金红石介晶表现出与锐钛矿相近的性能,证明介晶结构可以有效提高催化剂的性能。(2)将三聚氰胺和钨酸分别作为氮源和钨源添加到钛片和双氧水的反应体系中,成功制备W,N共掺TiO_2。低温(80℃)反应得到氢钛酸纳米带,热处理后获得锐钛矿TiO_2纳米带。钨酸与双氧水相互作用形成过氧络合物,参与到反应过程并实现W掺杂;三聚氰胺的水解产物中含有羟基基团,通过羟基基团键合到反应体系,实现N掺杂。在2.6 at%W和3.1 at%N共掺作用下,TiO_2纳米带薄膜的禁带宽度缩小到2.3 eV,得到可见光响应。钨酸和三聚氰胺共同促成了纳米带形貌的产生。在带状结构和共掺杂的作用下,W,N共掺Ti02纳米带薄膜表现出优异的光催化活性,在可见光和紫外光下降解罗丹明B的效率约为常规碱热法制备的锐钛矿TiO_2纳米带薄膜的3倍。(3)基于草酸钛钾-双氧水反应体系的水解-溶解-沉积过程,调节K+/H+比例可控制备多种TiO_2纳米结构。K+/H+远小于1时,草酸钛钾在双氧水中水解得到氢钛酸纳米线组装的微球,并进一步在强酸性条件下发生溶解沉积过程,最终得到结晶度良好的金红石TiO_2介晶纳米棒组装的空心微球;K+/H+大于1时,H+无法完全置换K+同时没有多余的H+提供酸强性条件,首先得到含K+的钛酸,通过后续质子交换和热处理,得到纳米片组装的核壳结构锐钛矿TiO_2微球。在纳米片组装的外壳和核壳结构的共同作用下,TiO_2微球的光催化性能显著提高。(4)利用钛粉-双氧水体系制备氢钛酸纳米线组装的微球,通过酸处理(硫酸和盐酸)实现氢钛酸向结晶TiO_2的低温转化。盐酸处理后,氢钛酸纳米线转变为金红石纳米棒。提高盐酸浓度或者升高反应温度都可以促进该进程。控制盐酸浓度和酸处理的温度,可以实现从氢钛酸纳米线到金红石纳米棒的可控转变。氢钛酸部分转变得到金红石纳米棒与未转变的氢钛酸的混合物具有最优的染料吸附性能。硫酸处理后,氢钛酸纳米线转变为单晶纳米棒组装的金红石TiO_2纳米花。硫酸溶液中添加NiSO4·6H_20可以同步实现Ni掺杂,同时保持产物的形貌和组成不变。用于氙灯下降解罗丹明B,未掺杂和Ni掺杂金红石TiO_2纳米花的效率分别为P25的2倍和4倍。(5)利用碱热法制备单晶氢钛酸纳米线阵列,通过硫酸处理辅以热处理得到顶端开口、表面粗糙化的单晶锐钛矿纳米线多级结构。氢钛酸在硫酸处理过程中发生溶解沉积,氢钛酸纳米线是由卷曲的层状结构构成,所以氢钛酸的溶解过程从纳米线顶端开始并沿轴向逐步向下,在径向上从纳米线内部开始,发生从实心纳米线到核壳结构的演变,最终得到顶端开口的管状结构。TiO_2以外延生长的方式沿[100]方向沉积回氢钛酸纳米线,造成纳米线的粗糙化;此外,未反应的氢钛酸骨架在后续热处理过程中发生拓扑转变得到沿[100]方向生长的单晶锐钛矿,整根多级纳米线呈现出类单晶的结构特性。多级纳米线阵列薄膜表现出优异的光催化性能,在紫外光下降解罗丹明B效率是阳极氧化纳米管薄膜的3倍、碱热纳米线薄膜的9倍;降解苯酚时,反应速率常数是阳极氧化纳米管的1.4倍,是碱热纳米线薄膜的2.4倍。(6)草酸钛钾在室温的双氧水中反应得到梭状纳米颗粒组装的氢钛酸团聚体,对比研究了该氢钛酸在热处理和热水环境中的分解转化。热处理将氢钛酸分解为锐钛矿TiO_2,同时保持形貌不变;热水处理得到金红石纳米棒和锐钛矿纳米颗粒组装的多级TiO_2团聚体,且避免晶粒长大及比表面积的下降,同时保留表面羟基基团。热水处理TiO_2在紫外光下降解罗丹明B的光催化效率是P25的2倍。
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【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;O614.411
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本文编号：2444333