含氮氧金属化合物的合成、结构与反应性研究

发布时间：2019-04-19 22:19

【摘要】：含氮氧的金属化合物由于具有较强的可协调的空间电子效应,在聚合反应、氢膦化反应、Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应中表现出优良的催化效果以及独特的光学性能。氮氧配位的过渡金属催化剂被认为是MPV反应最高效的催化体系。随着反应工业化与友好型环境的要求,如何使用地球上充足且低毒的主族金属替代贵金属在过渡金属催化反应中应用,进而开发低毒、廉价、高效的MPV反应催化剂成为化学工作者关注的热点。本论文的研究目的是将含氮氧的双齿或三齿配体化合物与主族金属试剂反应生成具有不同结构类型的金属化合物,通过氮氧配体对中心主族金属的调节作用与异核双金属化合物不同金属间的协同效应来实现替代过渡金属催化剂完成高效催化MPV反应。对所合成的氮氧金属化合物进行完整的结构表征,获得其详细的结构性质,并应用于MPV催化反应和机理研究。特别是探讨含氮氧异核双金属化合物的结构性质与MPV催化反应之间的关联性,以期获得高效的MPV反应催化剂,并探究双金属化合物在催化MPV反应中的机理,以及为双金属催化反应机理的深入研究提供实验依据和理论支撑。具体工作内容如下:1.N,O-双齿配体化合物2-1~2-4分别与AlMe3和金属镁试剂(nBu2Mg、MgBr2、MeMgBr)反应合成六个甲基铝化合物2a~2f、七个N,O-双齿镁化合物(2g,2i,2j,2k,2m,2n和2o)与两个中间体含锂的化合物(2h和2l)。以上合成的N,O-双齿金属化合物全部获得单晶结构并经过NMR和元素分析鉴定。四个N,O-双齿铝化合物2a~2d应用于催化醛酮类化合物生成一级或二级醇的MPV反应中均表现出很高的催化活性和选择性。其中2a作为催化剂,加载量为5%mol,15分钟,在无溶剂条件下催化苯甲醛生成苄醇的活性最高,催化效果最好,同时对于不同类型的羰基化合物都能高效、高选择性地转化为相应的醇,而且没有伴随Tishchenko或羟醛缩合的副反应。四个镁原子上取代基为溴原子的N,O-双齿镁化合物(2i,2j,2m和2n)用于催化酮类化合物催化制备二级醇的MPV反应,当KOH存在时它们都表现出较好的催化活性和高的选择性。其中具有七元环的N,O-双齿镁化合物2n表现出最好的催化效果,对芳香酮和脂肪酮都有较高的产率。此外,我们分别对N,O-双齿铝与N,O-双齿镁化合物在催化MPV反应中可能的机理进行了推测。2.提供了一种易于用n-BuLi选择性活化TMEDA分子甲基的C-H键并合成新型N,N,O-三齿配体化合物的方法。该方法是在N,N-二甲基苯胺存在时,n-BuLi对TMEDA的甲基选择性去氢后与羰基化合物加成、水解,进而获得相应的目标化合物。尽管文献报道中TMEDA对n-Bu Li有解聚和配位的作用,通常条件下不会被n-BuLi锂化,但该方法不仅能够锂化TMEDA甲基的C-H键,而且具有选择性高,反应条件温和,时间短等优点,可使TMEDA在合成化学中的应用范围得到进一步扩展。3.成功合成三个N,N,O-三齿配体化合物HOC(CH2)5CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-1),HOC(CH3)(Ph)CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-2)和HOC(CH2)4CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-3),并通过核磁、元素分析等技术进行结构表征。化合物3-1的溴酸盐被培养获得3a的单晶结构。此外,3-1与不同的金属试剂反应得到八个N,N,O-三齿金属化合物,三个同核的镁化合物(3b~3d)与五个含金属锂的异核双金属化合物,其中包括两个Mg-Li化合物(3e,3f)和三个Al-Li化合物(3g~3i)。通过X-Ray单晶衍射、核磁1H,13C,7Li,27Al NMR、元素分析等技术对其结构完全表征,并对双金属化合物3e~3i的合成过程与结构特点进行讨论。将N,N,O-三齿金属化合物3b~3d用于催化MPV反应,催化结果表明,Mg-Li化合物3e在无溶剂条件下催化反应的活性最高,明显高于其相应的单核金属前体3d。主要原因是由于是由于镁和锂对3e的协同效应增强了金属中心的路易斯酸性和亲电性,使得进攻苯甲醛的几率增大。
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【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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