含三核、五核、六核稀土簇的金属有机骨架材料的合成及催化性能研究

发布时间：2019-04-24 22:36

【摘要】：金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)由于其结构的可设计性以及功能的多样性,近几十年来一直是化学和材料学领域的一个研究热点。多核稀土簇合物由于其有趣的结构特点和功能特性,也已经被广泛研究。基于它们的这些优点,科学家们尝试用多核稀土簇作为构筑MOFs材料的分子建筑基块,与有机配体组装合成出了基于多核稀土簇的MOFs材料。在这种材料中,稀土离子由于其本身的高配位数,通常处于配位不饱和状态,所以能够使骨架在不用活化的情况下就能展示出Lewis酸性,有利于其在催化等领域的应用。本文主要介绍了几种分别含三核、五核、六核稀土簇的MOFs材料,并且对这些含多核稀土簇的MOFs的合成规律进行了总结,对它们的结构特性与催化性能进行了研究,进一步探究了含多核稀土簇MOFs的物质结构与其性能之间的关系。全文一共分为五章:第一章中,首先对MOFs材料的研究背景以及发展现状做了一个概述,并且对MOFs材料在催化方面的应用进行了分类介绍。然后对含多核稀土簇的MOFs的发展现状,所展示出来的结构和化学特性以及在催化领域表现出来的功能应用进行了介绍。第二章中,利用两种线性二羧酸配体,对苯二甲酸(H_2BDC)和2,6-萘二甲酸(H_2NDC)与稀土金属离子(RE)通过溶剂热法合成出了两个系列含三核稀土簇的阴离子型MOFs材料:[(CH_3)_2NH_2][RE_3(μ_3-OH)(BDC)_3(HCOO)_3] (RE = Y(1),Er(2),Tb(3))[(CH_3)_2NH_2][RE_3(μ_3-OH)(NDC)_3(HCOO)_3] (RE = Y(4),Er(5), Tb(6))这两个系列的配合物都展示出十二连接的、具有hcp拓扑构型的三维骨架结构。由于其结构的高连接性,这些配合物展示出良好的化学稳定性及热稳定性。结构中的七配位稀土离子可作为Lewis酸性位点,使材料成为高效的非均相Lewis酸催化剂,在较温和的条件下,对二氧化碳环加成反应展示出良好的催化活性。第三章中,利用两种含有吡啶功能基团的四羧酸配体,2,5-二取代(3,5-二羧基苯基)吡啶(H4DDPY)和2,5-二取代(3,5-二羧基苯基)异烟酸(H4DDIA)与稀土金属离子通过溶剂热法成出两个系列阳离子型MOFs材料:[RE5(μ3-OH)_6(DDPY)_2(H_2O)_6](NO_3)·(solv)_x (RE = Yb(7), Er(8), Dy(9))[RE5(μ3-OH)_6(DDIA)_2(H_20)_6](NO_3) (solv)_x (RE = Yb(10), Er(11), Dy(12))在这两个系列的MOFs的结构中都含有五核稀土簇次级建筑单元(SBU),这种SBU展示出一种不常见的三角双锥构型。在这两个系列MOFs的三维骨架中,均含有由12个五核稀土簇和8个有机配体组成的多面体M12L8-型笼子结构。这些材料展示出良好的二氧化碳吸附能力和Lewis酸性,进而促使这些材料对环氧化物与二氧化碳的环加成反应表现出很好的催化活性。此外,通过对配体的选择而向骨架中引入的-COOH基团,作为Br(?)nsted酸位点与Lewis酸位点协同作用,提高了第二个系列MOFs的对环加成反应的催化活性,尤其对缩水甘油醚类的环氧化物,通过氢键作用,提高了这些化合物的转化率。第四章中,利用线性二羧酸配体,4,4'-联苯二甲酸(H_2bpdc)与硝酸钇在溶剂热条件下,合成出了一种含六核钇簇的MOFs:[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpdc)_6] · (solv)_x (13)该材料展示出面心立方拓扑构型,具有较大的笼型孔腔及孔洞窗口,并且含有高密度的Lewis酸性Y(Ⅲ)位点,所以对一系列环氧化物与二氧化碳环加成反应都展示出了高效的催化活性。为了向该骨架中引入开放性金属结合位点,我们有选择了另一个与H_2bpdc配体长度相同的线性二羧酸配体,2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸(H_2bpydc ),在相同的条件下合成出了结构相似的MOF :[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpydc)_6]·(solv)_x (Y-bpydc)。由于该配合物稳定性及结晶度较差,我们又通过后合成配体交换手段向骨架中引入H_2bpydc配体。通过控制配体交换时间,得到一系列含有不同配体比例的MOFs材料:[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpdc)_(1.2)(bpydc)_(4.8)]' (solv)_x (14)[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpdc)_3(bpydc)_3]· (solv)_x (15)[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpdc)_(4.8)(bpydc)_(1.2)] · (solv)_x (16)这些MOFs结构中的联吡啶基团可以作为开放性金属结合位点,进一步与钯离子配位,向骨架上引入功能性位点。通过对这些含有不同配体比例的MOFs材料进行后合成Pd(Ⅱ)金属化处理,实现了Pd(Ⅱ)位点的定量修饰,得到一系列具有不同含量Pd(Ⅱ)位点的MOFs材料(Pd(Ⅱ)-14、Pd(Ⅱ)-15和Pd(Ⅱ)-16),可以作为单原子分散催化剂。接下来考察了这些材料对苯乙烯氧化成苯甲醛的反应的催化性能。通过Pd(Ⅱ)位点的引入,有效提高了材料对该反应的催化效率以及对产物苯甲醛的选择性。在最后一章结论中,对这些含多核稀土簇的MOFs的工作进行了总结,归纳出了多核稀土簇基MOFs的合成规律,以及这种材料在催化应用方面所展示出来的优势,对MOFs材料的结构与功能之间的本质联系也进行了讨论。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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本文编号：2464850