含氮杂环类单酰胺配体构筑的多酸基过渡金属功能配合物的组装及其性能研究

发布时间：2019-05-05 10:55

【摘要】：本文利用水(溶剂)热技术,设计合成并获得了12个分别以经典Keggin型和同多钼酸盐阴离子簇为结构导向的基于含氮杂环类酰胺配体的过渡金属有机配合物。通过红外光谱(IR)、热重分析(TGA)、单晶X射线衍射分析和粉末X射线衍射分析(PXRD)对化合物的结构、组成及热稳定性进行了表征,并对部分化合物的染料吸附性能、光催化性质和电化学性质等进行了研究。1.用几种不同的含N单酰胺吡啶作为有机配体,在水热条件下与CuCl_2·2H_2O、AgNO_3及Keggin型多酸进行配位组装,得到了7个基于Keggin型多酸的金属有机配合物。在配合物1和2中,起始配体发生了现场转化,生成了L~1和L~2。[Ag_3(L~1)3(PMo12O40)]·3H_2O(1)Ag_4(L~2)2(HL~2)(PW12O40)Na2(μ-OH)]·1.5H_2O(2)H_3[(PIA)2(PMo12O40)]·2H_2O(3)[Ag_3(PIA)_3][Ag(Si W12O40)](4)[Ag_3(PIA)_3][Ag(VW11VIWVO40)](5)H[Ag_3Na_2(H_2O)2(PIA)6(VW12O40)2]·8H_2O(6)Ag_2(PIA)_2(HPMo12O40)·H_2O(7)[L~1=1,2,4-三氮唑;HL~2=4-氨基-1,2,4-三氮唑;PIA=N-(3-吡啶基)异烟酰胺]化合物1是零维(0D)结构,[PMo_(12)O_(40)]~(3-)阴离子夹杂着两个王冠型[Ag_6(L~1)_6]环,形成了一个三明治型[Ag_6(L~1)_6(PMo_(12)O_(40))_2]单元,通过氢键的作用形成一维超分子链。化合物2是一个包含[Ag_6(L~2)_4(HL~2)_2]王冠型环和1D[Na_2(PW_(12)O_(40))(μ-OH)]_n无机链的3D金属有机结构,代表了一个新颖的(3,3,4,6,10-c)-连接的三维拓扑框架。化合物3中,吡啶酰胺(PIA)中性含氮配体与Keggin型[PMo_(12)O_(40)]~(3-)阴离子自组装得到三维超分子结构。化合物4和5同构,由1D[Ag_3(PIA)_3]链和1D[Ag(POM)]链构筑成三维框架。化合物6是一维链结构,并通过非共价键的相互作用形成三维超分子结构。化合物7由1D[Ag_2(PIA)_2]链和PMo_(12)O(40)~(3-)阴离子形成三维金属有机框架。探讨了Keggin型多阴离子的类型、金属离子的种类以及配体对最终结构的影响。此外,以化合物1、2、4和5为例研究了不同多酸基化合物的电化学性质。对化合物1-3做了光催化实验,分析表明在紫外光照射下,化合物1-3对亚甲基蓝溶液的降解有明显的光催化作用,而对化合物4-7进行染料的吸附测试结果表明,化合物4-7对阳离子染料亚甲基蓝和罗丹明B具有很好的吸附效果。2.将包含多氮唑或羧基的不对称单酰胺吡啶配体引入到(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O多钼酸盐体系中,在溶剂热条件下得到5个多酸基功能配合物。H4[(Mo_8O_(26))(PIA)2]·H_2O(8)H4[Zn2(TAAP)4(H_2O)4](Mo_8O_(26))2·16H_2O(9)H2[Cd2(PPA)2(H_2O)2](β-Mo8O26)·2CH3OH·9H_2O(10)H2[Co4(PPA)2(H_2O)12(Mo10O34)]·6H_2O(11)[Ni4(PPA)4(H_2O)6(β-Mo8O26)]·8H_2O(12)[PIA=N-(3-吡啶基)异烟酰胺;TAAP=3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶;PPA=6-(吡啶-3-氨基甲酰)吡啶甲酸]化合物8由零维[(Mo_8O_(26))(PIA)]簇通过Mo-N键,形成三维超分子结构。化合物9以[Mo_8O_(26)]~(4-)阴离子为模板,通过4-连接的lvt网络得到一个二重互穿的三维网络。化合物10是一个三维超分子结构,由双核[Cd_2(PPA)_2(H_2O)_2]~(2+)亚单元和β-[Mo_8O_(26)]~(4-)阴离子通过非共价键相互作用构筑。化合物11中,[Mo_(10)O_(34)]~(8-)阴离子与[Co_2(PPA)(H_2O)_6]~(3+_亚单元连接,形成一维双链,通过氢键的进一步连接得到了一个三维超分子框架。化合物12也是一个三维超分子结构,由1D阴离子链[Ni_2(PPA)_2(H_2O)_2(β-Mo_8O_(26))]~(2-)和游离的[Ni_2(PPA)_2(H_2O)~4]~(2+)通过氢键作用得到。将含有羧基的吡啶单酰胺配体引入到多酸体系中的例子是非常少的。此外研究了化合物的电化学、光催化及对有机染料的吸附性质。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：渤海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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本文编号：2469504