大气中羰基化合物演化相关问题的第一性原理研究

发布时间：2019-05-10 09:44

【摘要】：我们主要利用第一性原理计算方法和过渡态理论,围绕“大气中羰基化合物的相关演化问题”做研究,主要的研究分为以下两个方面:(1)在CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)理论水平下,我们计算羰基络合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的气相反应的反应机理。计算结构表明这个反应有四个反应通道可以进行,即在(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3分子上有四个不同地方的H原子(H1、H2、H3、H4)可以被Cl原子提取,形成氢键得到HCl。我们通过CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)方法计算出每个反应通道的能垒,对它们进行比较。这四个反应通道的能垒分别是-0.69、-1.31、7.45和0.13 kcal/mol,从中我们可以知道最低的能垒是-1.31kcal/mol。因此,通过过渡态理论可以知道大气中(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的反应,Cl原子与H2的反应最容易进行。(2)通过采用CCSD(T)-F12a/VTZ-F12//M06-2X/6-311++G(3df,3pf)方法基组,我们在理论上研究了硫酸和甲酸对乙醇醛的水解反应的影响,即在H_2SO_4和HCOOH作催化剂的情况下,CH_2OHCHO与H_2O的反应机理和动力学。计算结果表明,在没有催化剂的情况下,在以H_2SO_4作为催化剂和以HCOOH作为催化剂情况下的能垒分别是39.47kcal/mol,11.09kcal/mol和14.50kcal/mol,在H_2SO_4作为催化剂和HCOOH作为催化剂,CH_2OHCHO水解反应的能垒降低了28.38kcal/mol和24.97kcal/mol。这说明H_2SO_4和HCOOH对乙醇醛的水解反应是有催化作用的,并且从热力学方面来看,H_2SO_4比HCOOH催化效果更好。除此之外,我们通过具有Eckart隧道效应校正的传统过渡态理论来计算速率通道,从动力学反应速率上可以知道,进入通道CH_2OHCHO…H_2O+X(X=H_2SO_4,HCOOH)比进入通道H_2O…X+CH_2OHCHO更快,也更加可行。
[Abstract]:We mainly use the first principle calculation method and the transition state theory to study the evolution of carbonyl compounds in the atmosphere. The main research is divided into the following two aspects: (1) at the level of CCSD (T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311 G (d, p) theory, We calculate the gas phase reaction mechanism of carbonyl complex (CH_3) 2C (OH) C (O) CH_3 with Cl atom. The calculated structure shows that there are four reaction channels for this reaction, that is, there are four different H atoms (H _ 1, H _ 2, H _ 3, H _ 4) on (CH_3) _ 2C (OH) C (O) CH_3 molecules that can be extracted by Cl atoms. Formation of hydrogen bond to obtain HCl. We calculate the energy barrier of each reaction channel by CCSD (T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311 G (d, p) method, and compare them. The energy barriers of these four reaction channels are-0.69, 鈮，

本文编号：2473552