硼酸催化转酰胺反应的机理研究

发布时间：2019-06-05 08:08

【摘要】：通过密度泛函M062X/6-31++G(d,p)方法来计算研究乙酰胺与苯胺在硼酸催化作用下发生转酰胺反应的机理,探究该类反应的微观本质。本文提出了两种可能的反应路径,路径I和路径II。在这两种反应路径中,硼酸作为路易斯酸首先与底物酰胺的羰基氧发生作用,形成B-O键,同时硼酸的羟基氧与酰胺键的氨基氢会通过形成的氢键来协同活化底物酰胺的酰胺键,从而有利于后面胺的亲核进攻。在路径I中,胺在亲核进攻底物酰胺羰基碳原子的同时,其氨基上的一个氢转移到底物酰胺的氨基上,消去一分子的氨。而在路径II中,胺的亲核进攻伴随的是其氨基上的氢转移到邻近硼酸上的一个羟基上,形成一分子的水;然后这个形成的水分子再进攻硼酸的硼原子,同时水分子上的一个氢转移到底物酰胺的氨基上从而消去氨,形成产物酰胺。在这两种可能的反应路径中,我们分别考察了没有水分子参与、一分子水参与和两分子水参与反应的可能机理。运用溶质全电子密度溶剂化模型SMD(Solvation Model Density)来考察反应的溶剂效应。发现没有水分子参与的路径II是优势路径,其反应吉布斯能垒是28.2 kcal/mol,明显低于有一个水分子参与的路径II(其吉布斯自由能垒是33.0 kcal/mol)。而没有水分子参与,一个水分子参与和两个水分子参与的路径I的吉布斯自由能垒分别是47.0 kcal/mol,32.9kcal/mol和36.2 kcal/mol。根据实验报道的相关数据,本论文还研究了苄胺作为亲核试剂与乙酰胺发生的转酰胺反应的没有水分子参与的优势路径Ⅱ,以及与相应的二级酰胺和三级酰胺的反应机理,他们各自对应的反应吉布斯自由能垒分别是23.9 kcal/mol,27.5kcal/mol和30.9 kcal/mol。我们的计算结果与实验结论吻合,为深入理解并在以后的实验上优化转酰胺反应提供了有力的理论依据。
[Abstract]:The mechanism of transamides reaction between acetamide and phenylamine catalyzed by boric acid was calculated and studied by density functional M062X/6-31 G (d, p) method, and the microscopic nature of this kind of reaction was explored. In this paper, two possible reaction paths, path I and path II., are proposed. In these two reaction pathways, boric acid, as Lewis acid, first interacts with carbonyl oxygen of base amides to form B 鈮，

本文编号：2493374