合成气直接制烯烃Fe-Mo碳化物催化剂制备及性能研究

发布时间：2019-07-23 13:29

【摘要】：低碳烯烃(C2=～C4=)是重要的基础有机化工原料,是现代化学工业的基石。合成气经费-托合成(F-T)直接制低碳烯烃,是一条符合我国能源安全战略并极具开发潜力的非石油生产工艺路线。由于产物受Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布规律、热力学、动力学的限制,导致低碳烯烃收率低;同时受CH4、CO2、C5+烃等副产物选择性高,催化剂稳定性和重复性差、二次加氢严重等因素的制约难以达到工业化生产要求。因此,合成一种高效催化剂,降低CO2以及C5+烃等副产物生成、提高低碳烯烃选择性,同时显著改善产物分布,是合成气一步法制低碳烯烃工艺的关键。碳化钼催化剂CO加氢活性高,产物分布以轻质烃为主,同时具有优良抗硫中毒性。课题组前期研究发现碳化铁催化剂具有活性高、链增长能力强、重质烃含量高的特点。本文结合碳化铁、碳化钼催化剂在CO加氢反应的优势和特点,通过K改性,设计、制备了具有高活性、高低碳烯烃选择性、低C5+烃选择性的复合Fe-Mo碳化物催化剂。考察了不同碳化时间、温度下制备的钼基催化剂对合成气直接制烯烃反应性能的影响。结合XRD、XPS、CO-TPD、TG、SEM、TEM、N2吸附-脱附等表征手段,对催化剂物相、表面组成、CO吸附行为、形貌、织构性质进行了详细表征;并考察了放大评价后催化剂性能。研究表明,在碳化钼制备过程中,随碳化温度的升高、碳化时间的延长,碳化越完全,同时表面积碳越多,催化剂的比表面积越小,β-Mo2C的最佳碳化条件为700℃恒温碳化4h。相同碳化温度下碳化时间增长,β-Mo2C含量升高,CO转化率降低,产物分布中CH4选择性增加,C5+选择性降低,O/P升高,CO2选择性降低。相同碳化时间不同碳化温度下,经700℃碳化制备的催化剂,产物分布中C5+选择性最低,O/P最大。原位复合K/Fe-Mo催化剂中Fe物相主要为α-Fe,低碳烯烃选择性随Fe/Mo摩尔比的变化不大。机械混合制备的Fe-Mo-K碳化物催化剂中,β-Mo2C的加入抑制碳化铁反应过程中的内氧化;催化剂包含了碳化铁、碳化钼催化剂的优点,即高的反应活性,低的烷烃选择性和C5+选择性,高的低碳烯烃选择性,其中共沉淀法Fe-Mo-K(Fe/Mo=2/1)催化剂催化效果最佳,低碳烯烃含量达40%,C5+选择性为20%。以乙二胺为碱催化剂,通过水解后PMHS与钼酸铵(AHM)/乙醇悬浮颗粒的作用,实现钼物种在甲基杂化二氧化硅溶胶中的组装,利用其自身甲基为碳源,700℃氮气气氛下原位碳化,可制得高比表面的复合碳化钼物相。机械混合法制备的A-Fe-Mo-2-1-K催化剂在放大评价中,由于催化剂成型后机械强度下降,CO加氢反应中粉化严重,导致床层压降增大,碳化铁的内氧化严重,放大后催化剂稳定性下降。
【图文】：

图１－１邋Ａ－Ｓ＾Ｆ产物分布规律图逡逑Ｆｉｇ．１－１邋Ｐｒｏｄｕｃｔ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ逡逑

图１－１邋Ａ－Ｓ＾Ｆ产物分布规律图逡逑Ｆｉｇ．１－１邋Ｐｒｏｄｕｃｔ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ逡逑由图１－１可知，当ａ＝０时产物中全为ＣＨ４，当ａ＜０．６时产物主要是低碳烃，当ａ＝０．５时Ｃ２＞0逡逑烃达到最大值５８％，当0＞０．９时产物主要是Ｃ２Ｑ以上的重烃［３０］。其中，ａ值随催化剂体系、工艺逡逑参数和添加助剂的改变而变化。虽然绝大部分催化剂服从Ａ－Ｓ－Ｆ分布，但也有催化剂偏离Ａ－Ｓ－Ｆ逡逑分布。例如包信和院士实验室开发的复合催化剂低碳烯烃选择性达到８０％；王辉教授课题组开发逡逑的碳化钴催化剂低碳烯烃选择性达到６０％，但均以牺牲催化活性或者改变反应途径实现，造成大逡逑量副产物如Ｃ０２的生成。逡逑因此，合成一种高效催化剂，降低ＣＨ４、Ｃ０２以及Ｃ５＋烃等副产物生成、提高低碳烯烃选择逡逑性，同时显著改善产物分布，是整个合成气一步法制低碳稀烃过程的关键。逡逑１．３合成气直接制取低碳稀经催化剂研究逡逑实验研究表明，对费－托合成最具活性的金属是第ＶＩＤ族过渡金属，如Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ等［３〃２】。逡逑其活性顺序为Ｆｅ＜Ｃｏ＜Ｎｉ＜Ｒｕ［３３］，邋Ｒｕ在１５０°Ｃ的低温下仍有较高的活性［３４］，虽然Ｒｕ是目前为止逡逑活性最好的费－托合成催化剂

图１－２碳化钥的晶体结构逡逑

烷氢解、肼分解、电催化、加氢脱硫、甲烷转化、烃异构及加氢精制等许多反应中。逡逑碳化钼一般为具有六方密堆积结构（ｈｅｐ）的０－＼１0２＜：［４７］和面心立方结构（ｆｅｅ）的ｃｔ－ＭｏＣｉ－ｘ１４８１，此逡逑外还有一些介稳相［４９］。图１－２给出的为｜３－Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＣ、ａ－ＭｏＣｕｘ的结构特征，可以看出，ｐ－Ｍｏ２Ｃ逡逑和ＭｏＣ晶型相同都为六方体结构，但配位数不同；Ｐ－Ｍ０２Ｃ和ａ－ＭｏＣｉ－ｘ虽具有相同配位数，但它逡逑们晶型不同；配位数的不同、Ｍｏ－Ｍｏ键和Ｍｏ－Ｃ键键长稍有不同，催化性能差异很大。逡逑？？邋？邋十逡逑０２Ｃ逦ＭｏＣ逦ａ－Ｍ邋ｏＣｉ－ｘ逡逑图１－２碳化钥的晶体结构逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ邋ｃａｒｂｉｄｅ．逡逑１．４．２碳化钼的制备逡逑碳化钼的制备过程是一个非常复杂的过程，，目前制备方法主要为以下几种：逡逑（１）逦高温法。利用有挥发性的Ｍｏ（ＣＯ）６在１２００？１５００邋°Ｃ的高温下与ＣＯ／Ｈｚ或ＣＨ４／Ｈ２逡逑反应制取碳化钼。此方法合成条件较苛刻，制备的碳化钼比表面积较小并且合成量小。逡逑（２）逦碳热还原法。在惰性气体下将含有Ｍｏ０３和具有高比表面积Ｃ的混合物加热到８００逡逑°Ｃ使Ｍｏ０３气化附着到Ｃ表面，再继续升温到反应温度１３００°Ｃ恒温一段时间得到碳化钼＾５１】。逡逑碳热还原法可制得高比表面的碳化钼，但反应条件复杂难控。逡逑（３）逦程序升温反应法。目前制备碳化钥应用最广泛的方法。以Ｍｏ０３为原料，烃与氢气逡逑的混合气为碳化还原气
【学位授予单位】：宁夏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TQ221.2

【参考文献】