可见光活化室温水溶液RAFT聚合制备印迹聚合物及性能研究

发布时间：2019-08-05 13:23

【摘要】：近年来,随着印迹聚合物在生物医药等领域的拓展应用,现有的构筑方法暴露了一定的局限性。比如,受高温引发聚合的影响,模板与功能单体的预组装复合物很容易在高温下被破坏。而在生物体系中,生物体内抗原与抗体相互作用通常在温和环境中进行。此外,生物体内蛋白质等生物高分子通常在较温和条件下合成。受此启发,开辟绿色低碳,温和条件下的快速、可控印迹聚合物方法将对环境、食品和生物医药领域应用意义非凡。可见光活化室温RAFT聚合为活性/可控聚合之一,聚合环境条件温和,无需加热,是一种高效、快捷的绿色低碳聚合方法。我们首次采用可见光活化室温水溶液RAFT聚合,以葡萄糖为模板分子成功构筑了分子印迹聚合物(MIPs),制备了MIPs电传感器,并探讨了分子印迹电化学传感器性能。具体实验内容与结果如下:(1)MIPs的设计:以丙烯酸,丙烯酰胺,双丙酮丙烯酰胺为备选功能单体,优选出最佳的功能单体为双丙酮丙烯酰胺。以[Fe(CN)6]3-/4-氧化信号响应为指标,研究了不同比例的模板、功能单体和交联剂,确定MIPs的最佳制备条件为:Glucose:DAAM:EGDMA=1:3:9。(2)MIPs的合成与表征:以葡萄糖为模板,EDMAT为链转移剂,DAAM为功能单体,TPO为光引发剂,EGDMA为交联剂,CH3OH/H2O(4/1,w/w)为溶剂,通过可见光活化室温水溶液RAFT聚合制备Glucose-MIPs。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、动态光散射(DLS)和BET N2吸附研究了聚合物的化学结构及物理特性。研究结果表明,该方法制备的MIPs颗粒分布均匀,且有很大的比表面区域和高孔容。(3)MIPs传感器性能:以Glucose为对象,研究了MIPs电化学传感器的吸附动力学、等温吸附、选择性吸附、重复性测试以及健康人体尿液复杂样本的加标测试实验。研究结果表明,MIPs的吸附动力学行为符合二级动力学吸附模型(化学吸附);等温平衡吸附模拟则趋向于Langmuir吸附理论(单分子吸附);传感器对Glucose选择性高;重复性好。健康尿液样本的加标回收实验结果表明,该传感器能够用于复杂生物样本中葡萄糖的检测。综上所述,我们采用可见光活化室温水溶液RAFT聚合,首次成功构筑了具有高选择性以及较好的动力学吸附行为的印迹聚合物。此方法不但实现绿色低碳条件下构筑分子印迹聚合物材料,而且还拓展了可见光活化室温RAFT聚合应用领域。
【图文】：

图 1.1 活性/可控 RAFT 聚合的机理近些年来，鉴于 RAFT 聚合的优势，科学家们对实现 RAFT 聚合过程的应用也越来越多。早期的 RAFT 聚合引发过程一般是在高温有机溶剂中进高温聚合过程往往会影响聚合单体的化学键，甚至会破坏已形成的聚合物而，2001 年，Quinn 等人首次通过将 RAFT 试剂的 Z 基团的苯基改成苯甲FT 试剂中间体的自由基就从二硫苄基的位置变到了二硫烷基的位置上，这让其实现了室温活性，而且还提高了 RAFT 试剂的分解速率，有助于快速的 RAFT 平衡。在 25 °C 的室温条件下，他们以 AIBN 为引发剂，成功合成了烯酸甲酯。[19]2006 年，在室温水溶液的条件下，Convertine 等人，以三硫酸酯为链转移试剂，VA-044（偶氮类）为引发剂，实现了 DAM- NAPAM- D嵌段聚合[20]，NAPAM 段的聚合动力学数据表明，即使高浓度单体条件下动力学模型仍然成线性关系，并且，其分子量的分布 PDI 也达到了 1.07 的布。2008 年，张光照等人[21]又分别在 25oC 和 35oC 条件下，以 K2S2O8- Na2S

可见光活化室温水溶液RAFT聚合制备印迹聚合物及性能研究

（1-PEPDTA）为链转移剂，制备了与预期分布一致的大分子聚合物。通过对紫外引发机制的探究，证明了紫外辐射下的聚合机制仍是 RAFT 的机理。2006 年，蔡远利等人研究发现，室温 RAFT 聚合的活性特征依赖于紫外引发的波长范围。另外，与温度活化引发 RAFT 聚合不同，该过程通过降低链转移剂和光引发剂的浓度[25]，，能够缩短潜伏期和快速的完成整个聚合[26]。阳光是人类永久性的清洁能源，也将是我们人类积极开发利用的资源。为了实现引发快速，经济环保的可控聚合设计，2008 年，蔡远利等人，又探索了可见光波长范围内的室温 RAFT 聚合，完成了一种光敏感聚合物的制备[27]。2009年，蔡组[28]在丙烯酸羟乙酯的可见光活化 RAFT 聚合过程中，发现了超快速和完全可控的 RAFT 聚合现象，如图 1.2 所示：短短的几分钟就能引发聚合，这大大缩短了聚合的潜伏期。而且，即便在转化率很高的情况下，聚合一级动力学仍然成线性关系。
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O631.5

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