超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱定性研究茶叶籽中的酚类化合物
发布时间：2019-08-09 10:03
【摘要】：采用超高效液相色谱(UHPLC)-四极杆-飞行时间质谱(Q-TOF/MS)技术定性分析茶叶籽中的酚类化合物。茶叶籽样品经乙醇水溶液提取后经反相色谱分离,通过Q-TOF/MS进行化合物的鉴定。基于山茶属及相关植物化学组成的文献,建立了一个含有106种酚类化合物的数据库。对UHPLC-Q-TOF/MS采集得到的一级质谱数据进行数据库检索,然后对检索到的化合物色谱峰进行二级质谱扫描,根据得到的碎片离子推断化合物的结构。初步推断出茶叶籽提取物中的24种酚类化合物,包括13种酚酸类、4种儿茶素类和7种黄酮类化合物,并通过与标准品比对,进一步确证了这些化合物。结果表明UHPLC-Q-TOF/MS技术可以用于对茶叶籽中酚类化合物进行快速、准确、可靠的定性分析,促进新化合物的发现与鉴别。
【图文】：
第5期赖国银，等：超高效液相色谱－四极杆－飞行时间质谱定性研究茶叶籽中的酚类化合物图1通过ＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳ得到的茶叶籽提取液的（ａ）总离子流色谱图及（ｂ）可能的酚类化合物的重叠提取离子色谱图Ｆｉｇ．1（ａ）Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ（ＴＩＣ）ａｎｄ（ｂ）ｏｖｅｒｌａｉｄｅｘｔｒａｃｔｅｄｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ（ＥＩＣ）ｏｆｔｈｅｔｅｎｔａｔｉｖｅｌｙｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍｔｈｅｔｅａｓｅｅｄｅｘｔｒａｃｔｕｓｉｎｇｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳ）ＰｅａｋＮｏｓ．ｓｅｅＴａｂｌｅ1．到二级质谱图。然后根据离子的裂解情况并结合文献进一步比对，，初步推断出茶叶籽乙醇提取物中的24种酚类化合物，其中包括13种酚酸化合物、4种儿茶素类化合物和7种黄酮类化合物（见表1），其结构式见图2。表1茶叶籽酚类化合物的ＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳ鉴定结果Ｔａｂｌｅ1ＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｅａｓｅｅｄｓｕｓｉｎｇＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳＮｏ．ｔＲ／ｍｉｎＳｔａｎｄａｒｄｔＲ／ｍｉｎＦｏｒｍｕｌａＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ［Ｍ－Ｈ］－（ｍ／ｚ）Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ［Ｍ－Ｈ］－（ｍ／ｚ）Ｅｒｒｏｒ／ｐｐｍ（10－6）ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓＣｏｍｐｏｕｎｄ11．4031．349Ｃ7Ｈ6Ｏ5169．0147169．01422．96125．0
色谱第35卷图2ＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳ鉴定到茶叶籽乙醇提取物中的24种化合物的结构Ｆｉｇ．2Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅ24ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｅａｓｅｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳＣｏｍｐｏｕｎｄＮｏｓ．ｓｅｅＴａｂｌｅ1．图3化合物2的（ａ）提取离子色谱图、（ｂ）二级质谱图及（ｃ）推断的裂解方式Ｆｉｇ．3（ａ）ＥＩＣ，（ｂ）ＭＳ／ＭＳｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄ（ｃ）ｔｈｅｄｅｄｕｃｔｅｄｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ2对，发现其与原儿茶酸分子离子峰一致，故初步推测其为原儿茶酸。可能的裂解方式如图3ｃ所示，母离子［Ｍ－Ｈ］－丢失羧基上的一个－ＣＯ2基团，产生ｍ／ｚ109.0295的碎片离子，进一步脱水得到ｍ／ｚ91.0189的碎片离子。该特征离子与实际采集到的二级碎片离子图一致，结合文献［19］报道，推断该化合物为原儿茶酸。2．2．2儿茶素类化合物儿茶素类化合物容易发生丢失Ｃ2Ｈ2Ｏ碎片、Ｃ环的1，4键断裂和丢失Ｂ环的裂解方式［20，29，30］。化合物4的精确相对分子质量提取离子色谱图及二级质谱图如图4所示，其［Ｍ－Ｈ］－离子峰ｍ／ｚ为305.0653，对应的最佳分子式为Ｃ15Ｈ14Ｏ7。经与参考文献［20］比对，发现其与表没食子儿茶素一致，故初步推测其为表没食子儿茶素。Ｃ环的1，4键断裂，可产生ｍ／ｚ125.0244的碎片离子；而丢掉Ｂ环和部分Ａ环，可分别生成ｍ／ｚ为179.0350和219.0663的碎片离子；可能的碎裂方式如图4ｃ所示。除了碎片离子ｍ／ｚ219.0663由于丰度偏低而实测值偏大，相对偏差为9.13×10－6（9.13ｐｐｍ）之外，母离子和其他两个主要碎片
【作者单位】： 厦门出入境检验检疫局;华侨大学化工学院华侨大学油脂及天然产物研究所;安捷伦科技(中国)有限公司;
【基金】：福建省自然科学基金项目(2016J05045) 国家质检总局科技计划项目(2016IK186)~~
【分类号】：O657.63;TQ917
本文编号：2524729
【图文】：
第5期赖国银，等：超高效液相色谱－四极杆－飞行时间质谱定性研究茶叶籽中的酚类化合物图1通过ＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳ得到的茶叶籽提取液的（ａ）总离子流色谱图及（ｂ）可能的酚类化合物的重叠提取离子色谱图Ｆｉｇ．1（ａ）Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ（ＴＩＣ）ａｎｄ（ｂ）ｏｖｅｒｌａｉｄｅｘｔｒａｃｔｅｄｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ（ＥＩＣ）ｏｆｔｈｅｔｅｎｔａｔｉｖｅｌｙｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍｔｈｅｔｅａｓｅｅｄｅｘｔｒａｃｔｕｓｉｎｇｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳ）ＰｅａｋＮｏｓ．ｓｅｅＴａｂｌｅ1．到二级质谱图。然后根据离子的裂解情况并结合文献进一步比对，，初步推断出茶叶籽乙醇提取物中的24种酚类化合物，其中包括13种酚酸化合物、4种儿茶素类化合物和7种黄酮类化合物（见表1），其结构式见图2。表1茶叶籽酚类化合物的ＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳ鉴定结果Ｔａｂｌｅ1ＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｅａｓｅｅｄｓｕｓｉｎｇＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳＮｏ．ｔＲ／ｍｉｎＳｔａｎｄａｒｄｔＲ／ｍｉｎＦｏｒｍｕｌａＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ［Ｍ－Ｈ］－（ｍ／ｚ）Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ［Ｍ－Ｈ］－（ｍ／ｚ）Ｅｒｒｏｒ／ｐｐｍ（10－6）ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓＣｏｍｐｏｕｎｄ11．4031．349Ｃ7Ｈ6Ｏ5169．0147169．01422．96125．0
色谱第35卷图2ＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳ鉴定到茶叶籽乙醇提取物中的24种化合物的结构Ｆｉｇ．2Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅ24ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｅａｓｅｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＴＯＦ／ＭＳＣｏｍｐｏｕｎｄＮｏｓ．ｓｅｅＴａｂｌｅ1．图3化合物2的（ａ）提取离子色谱图、（ｂ）二级质谱图及（ｃ）推断的裂解方式Ｆｉｇ．3（ａ）ＥＩＣ，（ｂ）ＭＳ／ＭＳｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄ（ｃ）ｔｈｅｄｅｄｕｃｔｅｄｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ2对，发现其与原儿茶酸分子离子峰一致，故初步推测其为原儿茶酸。可能的裂解方式如图3ｃ所示，母离子［Ｍ－Ｈ］－丢失羧基上的一个－ＣＯ2基团，产生ｍ／ｚ109.0295的碎片离子，进一步脱水得到ｍ／ｚ91.0189的碎片离子。该特征离子与实际采集到的二级碎片离子图一致，结合文献［19］报道，推断该化合物为原儿茶酸。2．2．2儿茶素类化合物儿茶素类化合物容易发生丢失Ｃ2Ｈ2Ｏ碎片、Ｃ环的1，4键断裂和丢失Ｂ环的裂解方式［20，29，30］。化合物4的精确相对分子质量提取离子色谱图及二级质谱图如图4所示，其［Ｍ－Ｈ］－离子峰ｍ／ｚ为305.0653，对应的最佳分子式为Ｃ15Ｈ14Ｏ7。经与参考文献［20］比对，发现其与表没食子儿茶素一致，故初步推测其为表没食子儿茶素。Ｃ环的1，4键断裂，可产生ｍ／ｚ125.0244的碎片离子；而丢掉Ｂ环和部分Ａ环，可分别生成ｍ／ｚ为179.0350和219.0663的碎片离子；可能的碎裂方式如图4ｃ所示。除了碎片离子ｍ／ｚ219.0663由于丰度偏低而实测值偏大，相对偏差为9.13×10－6（9.13ｐｐｍ）之外，母离子和其他两个主要碎片
【作者单位】： 厦门出入境检验检疫局;华侨大学化工学院华侨大学油脂及天然产物研究所;安捷伦科技(中国)有限公司;
【基金】：福建省自然科学基金项目(2016J05045) 国家质检总局科技计划项目(2016IK186)~~
【分类号】：O657.63;TQ917
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