强碱催化分子内氮芳基化合成苯并咪唑反应机理及反应性研究

发布时间：2019-08-12 09:48

【摘要】：MP2/6-311+G**//B3LYP/6-311+G**理论水平上,对二甲基亚砜(DMSO)中强碱催化N-(2-卤基苯基)-N'-苯基乙脒分子内氮芳基化合成苯并咪唑反应机理及反应性做了理论研究.研究结果显示:标题反应的反应机理并不是Bolm等提出的自由基机理或分步的S_NAr机理,而是只有一个过渡态的协同S_NAr机理.几何结构宽松度分析和自然集居数分析(NPA)都不能解释标题反应的反应性大小顺序问题.多参数拟合揭示标题反应的反应能垒主要由最高占据轨道能EHOMO或亲核原子N10的区域亲核性指标ω-N10控制,另一因素为亲核原子N10所带负电荷多少.而被进攻的C2原子所带电荷以及几何结构宽松度L%对反应能垒几乎没有影响.方法对比研究发现,MP2/6-311+G**//B3LYP/6-311+G**方法所得结果与实验结果吻合较好,能更好地描述标题反应的相对能量和反应性顺序.
【图文】：

NAr,Path3和Path4)对于芳环上的亲核取代路径,在几何结构优化过程中,没有得到σ络合物而只得到协同的过渡态结构,因此标题反应不是通过先加成后消去的分步亲核取代过程(Path3),而是一个协同的亲核取代机理(Path4).不同水平上计算所得标题反应协同SNAr路径相对能量总结在表2中,而B3LYP/6-311＋G**理论水平上和DMSO溶剂中优化所得标题反应协同SNAr路径所有驻点几何结构总结在图4中.从表2能量数据可以看出,MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**方法水平上计算所得反应吉布斯自由能垒(ΔG≠)分别为90.5(X＝F),图3MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**理论水平上计算得到反应物N-(2-氟基苯基)-N'-苯基乙脒阴离子(左)及其相应的三重态双自由基阴离子(右)HOMO轨道图Figure3HOMOorbitalsofthereactantN-(2-fluorinephe-nyl)-N'-phenylethylamidineanion(left)anditsdoubleradicalanion(tripletstate)(right)attainedatMP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**level109.6(X＝Cl),102.7(X＝Br)和100.9kJmol－1(X＝I).方法对比发现,只有这个方法和基组所得数据与Bolm等[47]在实验中观察到反应活性大小顺序F＞I＞Br＞Cl最为接近.由于102.7(X＝Br)和100.9kJmol－1(X＝I)数据比较接近,怀疑可能是计算水平误差,因此我们在MP3/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**水平上做了较高级别的液相单点能计算,结果发现三重微扰方法并没有拉开二者之间的距离,因此以下的讨论均采用MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**方法水平上所得计算结果.表1DMSO中标题反应所有反应物Re与其自由基阴离子相对能量表(kJmol－1)Table1RelativeenergiesofalltheradicalanionsrelativetoreactantsReinDMSOoftitlereactions(kJmol－1)SinglefreeradicalΔGa

NAr,Path3和Path4)对于芳环上的亲核取代路径,在几何结构优化过程中,没有得到σ络合物而只得到协同的过渡态结构,因此标题反应不是通过先加成后消去的分步亲核取代过程(Path3),而是一个协同的亲核取代机理(Path4).不同水平上计算所得标题反应协同SNAr路径相对能量总结在表2中,而B3LYP/6-311＋G**理论水平上和DMSO溶剂中优化所得标题反应协同SNAr路径所有驻点几何结构总结在图4中.从表2能量数据可以看出,MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**方法水平上计算所得反应吉布斯自由能垒(ΔG≠)分别为90.5(X＝F),图3MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**理论水平上计算得到反应物N-(2-氟基苯基)-N'-苯基乙脒阴离子(左)及其相应的三重态双自由基阴离子(右)HOMO轨道图Figure3HOMOorbitalsofthereactantN-(2-fluorinephe-nyl)-N'-phenylethylamidineanion(left)anditsdoubleradicalanion(tripletstate)(right)attainedatMP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**level109.6(X＝Cl),102.7(X＝Br)和100.9kJmol－1(X＝I).方法对比发现,只有这个方法和基组所得数据与Bolm等[47]在实验中观察到反应活性大小顺序F＞I＞Br＞Cl最为接近.由于102.7(X＝Br)和100.9kJmol－1(X＝I)数据比较接近,怀疑可能是计算水平误差,因此我们在MP3/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**水平上做了较高级别的液相单点能计算,结果发现三重微扰方法并没有拉开二者之间的距离,因此以下的讨论均采用MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**方法水平上所得计算结果.表1DMSO中标题反应所有反应物Re与其自由基阴离子相对能量表(kJmol－1)Table1RelativeenergiesofalltheradicalanionsrelativetoreactantsReinDMSOoftitlereactions(kJmol－1)SinglefreeradicalΔGa
【作者单位】： 四川师范大学化学与材料科学学院;四川大学化学学院;
【基金】：国家自然科学基金(No.21202109) 四川省教育厅基金(No.13ZB0160) 四川师范大学基金(No.16ZP10)资助项目~~
【分类号】：O626.23

【参考文献】

相关期刊论文 前6条

1 李强根;毛双;蔡皖飞;郑妍;刘柳斜;;卤素离子与卤代苯气相S_NAr反应理论研究[J];化学通报;2016年05期

2 余祖滔;王泽瑜;吴肖;胡高云;李乾斌;;铁粉促进“一锅法”合成1-苯基苯并咪唑类化合物[J];有机化学;2016年07期

3 蒙玉霞;桂煜莹;吉琼;潘咏玲;林志强;吕柳;曾向潮;;活性炭/空气作用下含吲哚基苯并咪唑衍生物的合成及其光谱性质[J];有机化学;2016年02期

4 赵丹丹;虞家涛;王鹏程;陆明;;铁(Ⅲ)催化亚胺和邻苯二胺的有氧氧化合成苯并咪唑的研究[J];有机化学;2016年01期

5 杜丽娟;吴彩虹;顾红红;李娟;;Cu(Ⅱ)催化合成吡啶并[1,2-a]苯并咪唑的密度泛函理论研究[J];有机化学;2015年08期

6 程正;张群峰;许孝良;李小年;;苯并咪唑类化合物催化合成的研究进展[J];有机化学;2015年06期

【共引文献】

相关期刊论文 前9条

1 徐保明;张家晖;唐强;张弘;李俊;李志鹏;王宏杰;陈坤;;2-取代苯并咪唑的合成研究进展[J];农药;2017年08期

2 尹晓刚;王琳琳;杜莹;龚维;陈卓;;蒙脱土负载碘催化多组分合成咪唑衍生物[J];合成化学;2017年08期

3 李强根;向仕凯;毛双;任译;;强碱催化分子内氮芳基化合成苯并咪唑反应机理及反应性研究[J];有机化学;2017年03期

4 徐娜;马静;高玉龙;张文轩;潘成玉;鲁天琪;王坡;金凤;;2-(4-咔唑-1-基-苯基)-1H-苯并咪唑的合成及其光学性质[J];合成化学;2016年12期

5 赖贞贞;王建红;刘亚威;杨鹏坤;柴岭;徐浩;徐元清;安光旭;;过渡金属催化苯并咪唑衍生物的合成研究进展[J];化学研究;2016年05期

6 王帅;;关于苯并咪唑类化合物抗菌功效的计算机辅助药物设计分析[J];经营管理者;2016年19期

7 余祖滔;王泽瑜;吴肖;胡高云;李乾斌;;铁粉促进“一锅法”合成1-苯基苯并咪唑类化合物[J];有机化学;2016年07期

8 李磊;;苯并咪唑类化合物的合成方法进展[J];生物技术世界;2016年03期

9 蒙玉霞;桂煜莹;吉琼;潘咏玲;林志强;吕柳;曾向潮;;活性炭/空气作用下含吲哚基苯并咪唑衍生物的合成及其光谱性质[J];有机化学;2016年02期

【二级参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 郭娜;朱守非;;铁催化氢化反应研究进展[J];有机化学;2015年07期

2 程正;张群峰;许孝良;李小年;;苯并咪唑类化合物催化合成的研究进展[J];有机化学;2015年06期

3 林志强;曾向潮;蒙玉霞;;N-烃基-5-芳基吲哚-3-甲醛的合成和光谱性质[J];有机化学;2015年02期

4 张艳;罗莎;冯柏年;;铁催化的N-芳基四氢异喹啉α-sp~3-C—H键在空气中的氧化磷酸化[J];有机化学;2014年11期

5 刘森生;姜坤;皮单违;周海峰;Yasuhiro Uozumi;邹坤;;铁催化2-烯基氮杂芳烃的绿色合成[J];有机化学;2014年07期

6 柯方;许建华;刘彩琴;黎迁;吴雯;李鹏;;铜催化微波辅助合成苯并咪唑衍生物的研究[J];有机化学;2014年09期

7 卞垒;曾向潮;何如;罗创龙;林志强;;含咔唑基苯并咪唑衍生物的合成[J];有机化学;2014年05期

8 Li-Ping Duan;Qiang Li;Ning-Bo Wu;Dong-Fang Xu;Hao-Bing Zhang;;Synthesis of 2,5-disubstitued benzimidazole using SnCl_2-catalyzed reduction system at room temperature[J];Chinese Chemical Letters;2014年01期

9 胡露丹;高令峰;万常峰;汪志勇;;一个实用的碘催化的串联过程:利用醛来合成咪唑并[1,5-a]吡啶类化合物[J];化学学报;2013年12期

10 朱观明;杨柳阳;崔冬梅;;苯并咪唑类化合物的合成方法进展[J];有机化学;2014年03期

【相似文献】

相关期刊论文 前7条

1 吴雪松;丙二酯二乙酯的α-芳基化[J];中国医药工业杂志;2003年12期

2 毛润泽;;6位芳基化嘌呤衍生物的合成实验解析[J];河南化工;2011年04期

3 李英奇;彭雨春;;合成芳基硼酸及其酯的研究进展[J];化学试剂;2006年03期

4 金卫东;醛α位的钯催化芳基化[J];中国医药工业杂志;2003年11期

5 孙敏敏;周铭露;梁露英;王维;王文;凌启淡;;直接芳基化缩聚法制备共轭聚合物的研究进展[J];有机化学;2013年12期

6 ;有机文摘[J];中国医药工业杂志;2006年02期

7 林辉,史鸿鑫,ＭａｎｄｖｉlｌＧ．,ＢｌｏｃｈＲ;MK-287类PAF拮抗剂的合成[J];高等学校化学学报;1999年05期

相关会议论文 前2条

1 孙敏敏;王文;梁露英;闫舒慧;凌启淡;;直接芳基化缩聚法制备共轭聚合物[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第16分会：π-共轭材料[C];2014年

2 席婵娟;江艳烽;阳香华;;金属试剂参与的水相芳基-芳基偶联反应[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集（下册）[C];2005年

相关博士学位论文 前1条

1 王强;N-芳基-N-羟甲基酰胺和亚甲基双酰胺的新合成方法[D];天津大学;2009年

相关硕士学位论文 前6条

1 张越;2-氨基嘧啶的制备及羧酸亚铜催化下的N-芳基化研究[D];西北师范大学;2015年

2 秦昌明;钯催化芳基硼酸和醛的反应研究[D];温州大学;2008年

3 张强;钯催化的芳基硼酸与磺酰亚胺及芳甲酰甲醛的反应研究[D];温州大学;2009年

4 李杰;芳基硼酸和偶氮异丁腈甲酰胺的合成及应用研究[D];山东师范大学;2008年

5 李泽江;金属催化的双键含氟芳基化与三氟甲基化反应研究[D];兰州大学;2013年

6 林宝达;Cu-TBAF催化三甲氧基芳基硅烷及固载催化剂在C-C、C-N键形成反应中的研究[D];温州大学;2009年

，

本文编号：2525635