金纳米粒子单层膜表面SPR催化反应的原位SERS研究
【图文】：
布斯自由能,因此,纳米粒子在两相界面处聚集为热力学自发过程.然而,两相界面处的吸附能垒又在动力学上抑制纳米粒子的自发吸附.经过系统的理论计算可知,强电解质、疏水性的包裹及表面活性剂的修饰有利于纳米粒子克服能垒到达两相界面处[20].所制备的金纳米粒子表面修饰表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP),能有效地帮助其克服界面吸附能垒,从而自发地聚集在界面处[21].这一界面聚集过程较为缓慢,40℃下,在界面处获得排列致密的AuMLF需要16h.因此通过控制组装的时间,可获得不同致密性的AuMLF.由图1可知,在整个过程中,金纳米粒子始终以单层的形式存在,首先形成了小的聚集体,然后不断长大,最后全部连接在一起形成了致密的单层膜(图1d).需要指出的是,AuMLF可牢固地负载于硅片表面并保持整体的形貌稳定性,在表面修饰分子过程中不会脱落,这有利于本文后续的研究.选用对氨基苯硫酚(para-aminothiophenol,PATP)为探针分子,利用不同致密性的AuMLF研究了SPR催化反应与粒子膜致密性的关系.2.2不同致密性AuMLF的SERS均匀性研究当金纳米粒子在界面处未达到最大覆盖度时,纳米粒子呈无序随机排布.在不同致密性的AuMLF表面任意选取10μm×10μm的区域,以1μm为步长,对其进行SERS的mapping测试,考察不同AuMLF的SERS信号均匀性.选取探针分子PATP位于1070cm－1处的谱峰强度的变化为研究对象,当纳米粒子较为稀疏时(图1a),各点信号强弱差距较大,其峰强的相对标准偏差(RelativeStandardDeviation,RSD)达到了33.77%(图2a).随着纳米粒子致密性的增加,RSD逐渐减小,SERS信号的均匀性显著提升.当AuMLF致密性最佳时(如图1d),RSD仅为2.76%(图2d),说明其SERS均匀性随着粒子致密性的增加得到显著提升.图1金纳米粒子成膜组装过程?
化学学报研究论文862http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,860—865图2不同致密性的AuMLF上PATP1070cm－1处的峰强(从a到d致密性逐渐增加)Figure2SERSintensitiesofPATPat1070cm－1withdifferentdensities(thedensityofAunanoparticleincreasedfromatod)2.3膜致密性对SERS及SPR催化反应活性的影响众所周知,SERS增强及SPR催化反应效率均与表面电磁场强度密切相关.对于疏松的AuMLF:首先,其粒子间间距明显大于致密的粒子膜,通常间距越小,粒子间耦合作用越强,局域电磁场强度越高,“热点”效应越明显[23];其次,相同面积下,热点数目也远远小于致密的纳米粒子膜.因而,预计随着AuMLF致密性的提升,其SERS增强性能及SPR催化反应活性相应增加.实验获得不同致密性AuMLF的SERS谱图.由图3可知,在AuMLF致密性增加的过程中(图1a～1c),基底的SERS谱峰强度从图3a时的3129cps逐渐增强至图3c时的11320cps,而SPR催化转化效率也相应地从0.2486逐渐提升至0.6193.虽然SERS谱峰强度的增加与热点的增加有关,但仅是热点数量上的增加,由谱峰相对强度计算得到的SPR催化转化效率并不会发生明显变化.因此基底的SERS增强性能主要由于热点活性及数目的增加,而SPR催化反应效率显著增强主要源于热点活性提高(图3a～3c).而当AuMLF进一步变致密时(图1c～1d),基底的SERS增强性能与SPR催化反应效率却显著衰减(图3c～3d),这主要由于以下两个原因造成:(1)致密的AuMLF,粒子间间隙小,位阻效应较为明显,不利于分子在热点处的吸附[24];(2)致密的纳米粒图3不同致密性的AuMLF上PATP分子的SERS平均谱图(从a到d致密性逐渐增加)Figure3AverageSERSspectraofPATPonAuMLFwithdifferentdensit
【作者单位】： 苏州大学材料与化学化工学部;
【基金】：国家自然科学基金(Nos.21473128,21673152) 国家仪器计划(No.2011YQ031240402) 江苏高校优势学科建设工程资助~~
【分类号】：O643.32;O657.37
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，本文编号：2528211
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