茚基吡啶钌配合物的合成、反应性及催化性能研究

发布时间：2019-09-03 19:39

【摘要】：C-C偶联是有机化学领域的核心,而采用C-H键活化的方法实现C-C偶联反应具有原子经济性和高合成效率等优点。但金属催化C-H键断裂后,生成的含M-C键和M-H键的中间体往往不稳定,这将导致难以深入理解催化机理。通过研究与此类中间体结构类似的金属有机化合物的反应性,将有利于此类反应的反应机理。基于此,本论文设计并合成了一系列的茚基吡啶配体,并研究了这些配体与金属钌化合物的反应性。通过C-H键活化,得到一系列含Ru-C键的配合物,并对其反应性及催化性能进行了探索和研究。本论文的主要内容包括以下两部分。(1)以6-甲基-1-茚酮为原料合成了6-甲基-1-(2-吡啶基)茚(2)。配体2与Ru_3(CO)_(12)反应生成了三钌配合物{μ_2-η~1:η~5-(C_5H_4N)(C_(10)H_7)}Ru_3(CO)_9(3)。然后研究了配合物3与一系列烯烃或炔烃的反应性,烯烃或炔烃插入到配合物3中的Ru-C(η~1)键,从而生成了相应的偶联产物。并讨论了产物的生成机理,其研究结果有助于理解Ru催化的C-H/烯烃或炔烃偶联反应机理。(2)以1-茚酮为原料合成了1-(2-吡啶基)茚(11)。将配体2,11及茚分别与RuC_(l2)(PPh_3)_3反应,生成了结构新颖的茚基吡啶钌配合物{(C_5H_4N)(η~5-C_(10)H_7)(C_6H_4PPh_2)}RuCl(PPh_3)(12),{(C_5H_4N)(η~5-C_9H_5)(C_6H_4PPh_2)}RuCl(PPh_3)(13)和η~5配位模式的配合物{(η~5-C_9H_7)}Ru(PPh_3)_2Cl(14)。并且对配合物12和13的可能形成机理进行分析和推断。此外,以配合物12和13为催化剂设计了烯丙醇异构化的催化实验,对反应条件进行了优化,并对其可能催化机理进行了分析和推断。本论文共合成了9种未知化合物和6种已知化合物,其中未知化合物均通过~1H NMR、~(13)C NMR、~(31)P NMR、IR光谱及元素分析方法对其组成和结构进行了表征,其中4个金属有机化合物通过X-射线单晶衍射确定了其晶体结构。
【图文】：

炔烃,偶联反应,烯丙基醚,总产率

图 1-3 Ru 催化的 C-H/烯丙基醚偶联反应机理1.2.2 C-H/炔烃偶联反应2003 年，Sukbok Chang 等[33]研究报道了 Ru3(CO)12催化炔烃和 2-吡啶基甲酸甲酯的 C-H/炔烃偶联反应，并研究了不同取代基对 C-H/炔烃偶联反应的催化性能（图 1-4）。当 R1= C2H5OTHP，R2= CH3，溶剂为 DMSO 时，两种 C-H/炔烃偶联产物总产率可达89%，且R1CH=CR2CO2CH2Py 和 R2CH=CR1CO2CH2Py的产率比为 62：38。R1R2NHOORu3(CO)12solvent 135 ℃CO2CH2PyR2RR11R2PyCH2O2CR1(R2) = alkyl or arylR1= C2H5OTHP, R2= CH3, solvent: DMSO总产率： 89%62:38图 1-4 Ru 催化炔烃的偶联反应- 4-

羟甲基化反应,羟甲基化,五元环

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文甲基化反应丁成荣等[38]研究报道了以多聚甲醛为羟甲基化试剂催化剂，，选择性催化杂芳烃的直接羟甲基化，并以 2-释了其反应机理（图 1-5 和 1-6）[39]。首先，在碱和下，邻近氮原子的苯环氢发生 C-H 活化，与催化剂，形成五元环化合物。这种五元环化合物经过醛和u-C 间形成七元环化合物，最后经过质子转移，得到剂。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O627.8

【参考文献】