氧化石墨阳离子交换容量测定过程中结构的变化
发布时间：2019-09-17 16:30
【摘要】：氧化石墨(GO)结构层上的碳羟基( C OH)和边缘羧基( COOH)在水介质中发生质子化反应解离出的H+具有阳离子可交换性。实验采用甲醛缩合法测量了GO的阳离子交换容量(CEC),用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析测试手段对GO阳离子交换过程中间产物的结构变化进行了分析。结果表明,GO的CEC高达541.48 mmol/100 g。NH_4~+和Ca~(2+)交换后的GO,保持稳定的层状结构,c轴方向层间距分别增大了0.1499和0.2905 nm。NH_4+和Ca~(2+)主要以层间可交换阳离子形式存在于层间域中,并与水分子形成可交换水化阳离子层,部分以[NH_4(H_2O)_6]+和[Ca(H_2O)_6]_2+的形式存在于结构层的边缘附近,共同平衡结构层水解产生的负电荷。
【图文】：
跫鋔{蕌靶，管压40kV，管流40mA，发射狭缝(DS)：(1/2)°，防散射狭缝(SS)：0.04rad，接收狭缝(AAS)：5.5mm，扫描范围：3°－80°；FTIR分析采用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet-5700型红外光谱仪，扫描范围：4000－400cm－1，KBr压片法制样；XPS分析采用英国Kratos公司的XSAM800型多功能表面分析电子能谱仪，Al靶(1486.6eV)，X光枪功率12kV×15mA，采用固定能通(FAT，fixedanalyzertransmissionmode)方式，数据采用污染碳C1s(284.8eV)校正。3结果与讨论3.1NH4+和Ca2+交换后GO样品的层间距变化图1为GO样品和经NH4+和Ca2+交换后对应样品在湿润状态(a)及干燥状态(b)下的XRD图。由图1a可知，GO-gn样品在2θ为28°附近都出现无序结构的宽缓衍射峰，并且GO-g1和GO-g2样品在2θ为10°左右出现了与干燥样品相似的衍射峰，表明NH4+和Ca2+交换进GO-g0的层间域后形成了具有一定厚度的水化阳离子层，并使GO-g1和GO-g2保持较为有序的层状结构。对于干燥后的样品(图1b)，在2θ为10°左右出现的是GO的最大底面特征衍射峰，对应GO-pn(n=0,1,2)样品的d00l值分别为0.8289、0.9788和1.1194nm，峰形尖锐，都表现出较有序的层状结构；GO-pn(n=1,2)样品的最大底面间距增大，表明GO-p0样品经NH4+和Ca2+交换后明显改变了GO的层间距。图1结果表明，阳离子交换前后的样品处于湿润和干燥状态时，分别表现出不同的结构特点。当样品处于湿润状态时，GO-g0样品由于GO结构层中 C OH和 COOH与层间域中的水分子作用发生去质子化反应形成 C O－和 COO－15，解离出的H+进入层间域的水分子层中或水化形成H3O+。在高湿度或水介质中，由于浓差扩散作用水分子不断进入GO的层间
NH4+被Ca2+交换出来，进入层间域中的Ca2+与水分子形成[Ca(H2O)6]2+水合阳离子为较稳定的八面体配位结构，水饱和条件下在层间域中可形成完整的双水分子层结构。当GO-g2样品干燥后，层间域中不与Ca2+结合的水分子由双层结构变为不连续的双层结构或单层结构，导致GO-p2的最大底面间距小于GO-g2，峰强度减弱。由于Ca2+离子的水合半径(~0.41nm)较NH4+(~0.33nm)的大22，因此，在相同状态下，GO-g2较GO-g1、GO-p2较GO-p1的底面间距大。3.2阳离子交换前后GO的FTIR光谱特征变化图2为GO-pn(n=0,1,2)样品的FTIR图谱。在3700－3000cm－1波数范围内较宽较强的吸收带与水的伸缩振动相关，3434cm－1吸收峰为层间水包括吸附水分子的伸缩振动，3275cm－1附近为与GO结构层上含氧官能团以氢键结合的水分子的伸缩振动23。1630cm－1处为水分子的弯曲振动24，1400cm－1归属GO结构中 C OH或N H键的弯曲振动，，1019－1097cm－1吸收带为GO结构层上C O伸缩振动区域。对比GO-pn(n=0,1,2)样品的红外吸收峰发现，在3500－3000cm－1低波数一侧的阴影范围，经NH4+交换后的GO-p1样品在3125cm－1处出现了N H键伸缩振动峰，而其他波数区域相对于GO-p0样品，NH4+和Ca2+交换后的GO-p1和GO-p2样品并未出现新的吸收峰，但峰位和相对强度有一定变化。GO-p0样品位于1263cm－1的 COO中C O键的伸缩振动峰24在离子交换后的GO-p1和GO-p2样品中向高波数偏移至1274cm－1，并且峰强度明显增加，说明NH4+或Ca2+的配位水合离子与 COO的静电作用力较H+的弱，使 COO－中的C O键能增加，进而引起C O键
【作者单位】： 西南科技大学理学院;西南科技大学矿物材料及应用研究所;西南科技大学分析测试中心;
【基金】：国家自然科学基金(41272051) 西南科技大学博士基金(11ZX7135)及西南科技大学研究生创新基金(15ycx073)资助项目~~
【分类号】：O613.71;O611.2
本文编号：2536982
【图文】：
跫鋔{蕌靶，管压40kV，管流40mA，发射狭缝(DS)：(1/2)°，防散射狭缝(SS)：0.04rad，接收狭缝(AAS)：5.5mm，扫描范围：3°－80°；FTIR分析采用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet-5700型红外光谱仪，扫描范围：4000－400cm－1，KBr压片法制样；XPS分析采用英国Kratos公司的XSAM800型多功能表面分析电子能谱仪，Al靶(1486.6eV)，X光枪功率12kV×15mA，采用固定能通(FAT，fixedanalyzertransmissionmode)方式，数据采用污染碳C1s(284.8eV)校正。3结果与讨论3.1NH4+和Ca2+交换后GO样品的层间距变化图1为GO样品和经NH4+和Ca2+交换后对应样品在湿润状态(a)及干燥状态(b)下的XRD图。由图1a可知，GO-gn样品在2θ为28°附近都出现无序结构的宽缓衍射峰，并且GO-g1和GO-g2样品在2θ为10°左右出现了与干燥样品相似的衍射峰，表明NH4+和Ca2+交换进GO-g0的层间域后形成了具有一定厚度的水化阳离子层，并使GO-g1和GO-g2保持较为有序的层状结构。对于干燥后的样品(图1b)，在2θ为10°左右出现的是GO的最大底面特征衍射峰，对应GO-pn(n=0,1,2)样品的d00l值分别为0.8289、0.9788和1.1194nm，峰形尖锐，都表现出较有序的层状结构；GO-pn(n=1,2)样品的最大底面间距增大，表明GO-p0样品经NH4+和Ca2+交换后明显改变了GO的层间距。图1结果表明，阳离子交换前后的样品处于湿润和干燥状态时，分别表现出不同的结构特点。当样品处于湿润状态时，GO-g0样品由于GO结构层中 C OH和 COOH与层间域中的水分子作用发生去质子化反应形成 C O－和 COO－15，解离出的H+进入层间域的水分子层中或水化形成H3O+。在高湿度或水介质中，由于浓差扩散作用水分子不断进入GO的层间
NH4+被Ca2+交换出来，进入层间域中的Ca2+与水分子形成[Ca(H2O)6]2+水合阳离子为较稳定的八面体配位结构，水饱和条件下在层间域中可形成完整的双水分子层结构。当GO-g2样品干燥后，层间域中不与Ca2+结合的水分子由双层结构变为不连续的双层结构或单层结构，导致GO-p2的最大底面间距小于GO-g2，峰强度减弱。由于Ca2+离子的水合半径(~0.41nm)较NH4+(~0.33nm)的大22，因此，在相同状态下，GO-g2较GO-g1、GO-p2较GO-p1的底面间距大。3.2阳离子交换前后GO的FTIR光谱特征变化图2为GO-pn(n=0,1,2)样品的FTIR图谱。在3700－3000cm－1波数范围内较宽较强的吸收带与水的伸缩振动相关，3434cm－1吸收峰为层间水包括吸附水分子的伸缩振动，3275cm－1附近为与GO结构层上含氧官能团以氢键结合的水分子的伸缩振动23。1630cm－1处为水分子的弯曲振动24，1400cm－1归属GO结构中 C OH或N H键的弯曲振动，，1019－1097cm－1吸收带为GO结构层上C O伸缩振动区域。对比GO-pn(n=0,1,2)样品的红外吸收峰发现，在3500－3000cm－1低波数一侧的阴影范围，经NH4+交换后的GO-p1样品在3125cm－1处出现了N H键伸缩振动峰，而其他波数区域相对于GO-p0样品，NH4+和Ca2+交换后的GO-p1和GO-p2样品并未出现新的吸收峰，但峰位和相对强度有一定变化。GO-p0样品位于1263cm－1的 COO中C O键的伸缩振动峰24在离子交换后的GO-p1和GO-p2样品中向高波数偏移至1274cm－1，并且峰强度明显增加，说明NH4+或Ca2+的配位水合离子与 COO的静电作用力较H+的弱，使 COO－中的C O键能增加，进而引起C O键
【作者单位】： 西南科技大学理学院;西南科技大学矿物材料及应用研究所;西南科技大学分析测试中心;
【基金】：国家自然科学基金(41272051) 西南科技大学博士基金(11ZX7135)及西南科技大学研究生创新基金(15ycx073)资助项目~~
【分类号】：O613.71;O611.2
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