四元离子液体微乳液中电沉积尺寸连续可控纳米银、钯及其催化活性研究

发布时间：2019-09-20 12:24

【摘要】：为了防止纳米材料制备过程中发生团聚,得到尺寸较小、分散性良好的纳米材料,本文选择同时具有亲水、亲油基团的离子液体为助表面活性剂,正丁醇为油相,金属盐溶液为溶液相,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为表面活性剂构建了四元离子液体微乳液(ILM)。利用电化学还原方法,在ILM中电沉积出粒径分布范围较窄的纳米银(AgNPs)、纳米钯(PdNPs),通过调节ILM的组成和电沉积条件(电流密度、温度、沉积时间),可以调控AgNPs的尺寸和粒径分布,同时研究了AgNPs、PdNPs的电催化活性。具体内容如下：1.通过大量实验构建了油相和表面活性剂浓度具有较大变化范围的稳定的ILM。由循环伏安曲线可知,当扫描速度增加到50mV·s-1,IMLM的阳极溶出峰消失,表明AgNPs的还原同时发生在电极基板表面上和ILM体系中。计时电流法和模拟成核曲线表明,离子液体的加入使AgNPs的成核机理更加规范。线性扫描伏安曲线表明银的还原峰电势随着离子液体的浓度增加而正移,说明离子液体的加入有利于银的还原。2.电沉积结果表明在低电流密度(0.20-1.50 mA·cm-2)下,在电极表面可以沉积出均匀且分散性良好的AgNPs (20-50 nm);在较高电流密度(1.50-4.0 mA·cm-2)下,电极表面AgNPs的晶核密度显著减小,在ILM的体系胶束“囊泡”中电沉积出大量的AgNPs (2-13 nm),这是由于离子液体作为助表面活性剂和软模板,可以控制体系“囊泡”中AgNPs的成核和生长；其次离子液体的高导电性,促进“囊泡”之间的电子转移,实现其内部银离子的还原。3.研究了沉积电流密度、电沉积时间、温度、离子液体浓度对于在电极基板表面上电沉积AgNPs的尺寸和形貌的影响。电沉积结果表明,随着电流密度在0.20-1.50 mA·cm-2之间增加,电极基板上沉积的AgNPs的尺寸和晶核密度都有所增加;离子液体浓度在1.5-6.6 wt%(wt%为质量分数)之间增加,AgNPs的尺寸先减小后增加；因此探索出了合适的电沉积条件：电流密度为1.50 mA·cm-2、沉积时间为120s、温度为298K、离子液体浓度为5.5 wt%时可以沉积出20nm的AgNPs。4.研究了沉积电流密度、表面活性剂的浓度、离子液体的浓度对于ILM体系中电沉积的AgNPs的尺寸和粒径分布的影响。结果表明电流密度须在1.5-4.0 mA·cm-2之间,表面活性剂浓度在6.8-18.9 wt%之间,离子液体浓度在1.5-7.7wt%之间,可以在ILM体系中得到尺寸较小、粒径分布范围较窄的AgNPs,且离子液体浓度对于AgNPs的影响效果就远远大于表面活性剂的影响,进一步表明,离子液体辅助形成囊泡,并减小了囊泡的尺寸,起到非常重要的助表面活性剂的作用。5.为了研究电极表面和ILM中电沉积出的AgNPs的尺寸不同对于丙三醇的催化活性的影响,将AgNPs对玻碳电极修饰,从而对丙三醇进行电催化氧化,结果表明AgNPs/GC具有良好电催化活性,并且修饰玻碳电极所采用的AgNPs尺寸越小,对丙三醇的电催化效果越好。在ILM体系中电沉积的AgNPs也有相同规律,其尺寸越小,所修饰电极电催化活性越高。6.对上述四元离子液体微乳液进行改良,选用粘度较低、导电性高的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸酰亚胺作为助表面活性剂,构建了流动性更好、导电性较高的四元离子液体微乳液(仍用ILM代表)。循环伏安法结果表明PdNPs在其中的还原过程是一个扩散控制过程。研究了电流密度和离子液体浓度对于PdNPs的尺寸和形貌的影响,电沉积结果表明：离子液体浓度须在2.01-10.07 wt%之间,而电流密度在0.02-0.40mA·cm-2之间,可以在电极基板上沉积出尺寸均匀的PdNPs。进而得到合适沉积条件：电流密度为0.20 mA·cm-2,离子液体浓度为6.04 wt%时,电沉积出尺寸为20nm、分散性好的PdNPs。7.为了研究不同尺寸的PdNPs对氧气还原的电催化活性影响,将不同尺寸的PdNPs修饰铂电极并对氧气还原(ORR)过程进行循环伏安(CV)扫描,发现随着PdNPs尺寸减小,CV还原峰电流密度增加,还原峰积分面积增加近十倍,这表明随着PdNPs尺寸减小,Pd NPs/Pt的催化活性增强；同时利用旋转圆盘电极研究氧的电催化还原过程,得到不同转速下的阴极极化曲线,其曲线拟合结果和Koutecky-Levich方程计算表明,氧气被PdNPs电催化还原的过程是一个2电子还原过程。
【图文】：

微乳液,电沉积,金属盐,沉积层

２０１０邋年邋Ｇａｎｅ油利用邋Ｔｒｉｔｏｎ邋Ｘ－１００邋（３０％邋ｗｔ％），甲苯（５８％ｗｔ％邋巧日溶液相（１２％邋ｗｔ％）逡逑形成均一稳定的微乳液体系，利用恒电流沉积法合成纳米镶，尺寸几乎分布在５００邋ｎｍ逡逑左右，文中探索了不同电流密度对于电沉积结果的影响，其中为了增加体系导电性，加逡逑入了邋ＮａＦ作为支持电解质，这也充分证明了加入支持电解质是微乳液中提高体系导电性逡逑的重要方法逡逑２０１１年，Ｗｕ等人，在反相微乳液中ＴＯＡＢ（四辛基漠化较），ＴＨＦ（四氨巧喃）作为逡逑油相，配制反相微乳液（Ｗ／０），在巧中利用恒流电流法制备Ｐｄ－ＮｉＯ纳米合金，尺寸逡逑可Ｗ达到ｌＯｎｍ左右，分布较为均匀，并给出了电极表面附近的电荷转移过程模型ｆＷ，逡逑在此反相通过微乳液中电沉积得到了的Ｐｄ－Ｎ沿纳米合金，该合金可Ｗ加快ＥＮＤ反应，逡逑起到了良好的催化剂的作用。逡逑２０１３年，Ｖａｌｌ６ｓ课题组利用双连续相型微乳液体系ＴＸ－１００／己二酸二异丙脂／测逡逑酸－ＣｏＣｋ－ＮｉＣｌ２溶液，电沉积磁性Ｃｏ－Ｎｉ合金，测酸－ＣｏＣｂ－ＮｉＣｂ溶液为溶液相，己二逡逑酸二异丙脂为灿相，文章中调控了两相的比例，得到了双连续相型微乳液，并利用电导逡逑法表征了该体系，其中双连续相型微乳液中溶液相负载金属盐离子，而且导电的溶液相逡逑所占比例相对于Ｗ／０型微乳液较大，而且增加了溶液相酸度，通过这两方面改进Ｗ后逡逑的较高导电性的微乳体系，下图是不同盐浓度所得到的不同电沉积产物的电镜图。逡逑

曲线,微乳体系,微乳液,银盐

（ａ）逦（ｂ）逡逑图２－２邋ＣＶ曲线的还原峰值电流大小与扫速的开平方值的Ｉｐ－ｖｉｎ关系图逡逑Ｆｉｇ．邋２－２．邋Ｔｈｅ邋ｌｉｎｅ邋ｒｅｌａｔｉｏ打ｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅ打邋Ｐｅａｋ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋Ｉｐ邋ａｎｄ邋化ｅ邋ｓｑｕａｒｅ邋ｒｏｏｔ邋ｏｆ邋ｓｅａ打邋ｒａｔｅ邋ｖ＂２邋ｆｏｒ邋化ｅ邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ逡逑ｏｆ邋Ａｇ邋ｉｎ邋ｂａｄｉｔｉｏｎａｌ邋ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ＩＬＭ邋（ｂ）．逡逑如图２－２所示，两种体系的ＣＶ还原峰值Ｉｐ与Ｖ＂２的函数图中，两者不成直线关系，逡逑呈现不规则的曲线关系，，这表明两种体系中Ａｇ邋ＮＰｓ的还原并不与水溶液体系中的还原逡逑方式一致，表明了微乳体系的电沉积不同于水溶液沉积的特性，说明在微乳体系（化统逡逑微乳液和ＩＬＭ）中银的还原过程是一个不完全扩散控制的过程。逡逑为了进一步研究ＡｇＮＰｓ的电沉积过程，使用了计时电流法测试传统微乳液和止Ｍ，逡逑设置小幅度的电势阶跃范围，在这个小范围内并没有沉积过程的发生，由于在脉冲的同逡逑时，电极表面的双电层会发生充电的过程，因此，曲线上出现一个瞬间的峰值电流，随逡逑后随着时间的增加
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36

【相似文献】