分子旋转对分子器件电子输运性质的影响

发布时间：2019-11-02 22:09

【摘要】：利用基于非平衡格林函数和密度泛函理论相结合的第一性原理计算方法,研究了一种可旋转分子跨接在金电极上的电子输运性质。计算结果表明:分子中的转子与定子间的旋转角度可以有效调控分子器件的电子输运性质。当夹角从30°变化到150°,分子器件的导电性呈现出增强、减弱的震荡变化。此外,当夹角变化到90°,分子器件的电流电压曲线打破其他角度呈现的线性变化特性,其电流值在2.4 V以后随着电压的增大而减小,表现出强烈的负微分电阻效应。
【图文】：

分子器件,结构示意图

嶝嘞佣釬氏殖霾钜旌艽蟮牡缱邮湓诵?质20－23。总之，分子器件的结构是决定其电子输运性质的重要因素之一。为了进一步探究分子构型变化与其电子输运性质的联系，本文选取了一种分子构型可以在紫外光照射下发生旋转的有机分子作为研究对象，并将其跨接在金电极之间构成分子器件。然后，模拟计算分子中转子相对定子旋转到不同角度后分子器件的电流－电压特性。通过对实空间静电有效势、输运透射谱、前线轨道的投影自洽哈密顿量空间分布的分析，得出转子旋转对分子器件电子输运性质影响的物理机理。2模型和方法图1为我们模拟的有机分子通过硫原子与3×3的金(111)面电极所构成的分子器件示意图。三层金原子被选为z方向的电极周期单位，而x、y两个方向电极周期单元包含很大一部分真空层，避免分子旋转时与邻近晶包内的分子发生相互作用。这种电极构型在之前很多理论研究工作中被采用24,25。整个器件分为三个部分：左电极、右电极以及中心散射区。中心散射区包含了分子与左右金电极的各两层原子。其外部的Kohn-Sham势设定为左、右电极的块体势，并且可以通过独立的计算。因此，该势为中心散射区提供了一个自然的实空间边界条件。有机分子由芴分子(定子)和由萘分子和苯分子共同组成的立体分子(转子)通过碳碳双键连接构成，见图1中间的分子结构。这种分子已经被相关实验报道证实可以在波长为365nm的紫外光照射下发生光致异构变化26,27。其转子部分可以绕着碳碳双键形成的转轴相对于定子发生旋转。旋转后的分子在加热后仍然可以恢复到原来的构型。随后，Torras小组28通过理论计算得到单分子在不同旋转角度下的能量差。发现体系的能量在转子旋转角度达到90°时最高。当旋转角度超过90°后，体系能量又逐渐降低。同

对比图,有效势,实空间,静电

ΓL,R=i(∑L,RR(E)－∑L,RA(E))为展宽函数，∑L,RR(E)和∑L,RA(E)为左右电极对散射区的自能。本文中器件几何结构的优化、电子结构和电流－电压特性的计算全部是利用基于非平衡格林函数和密度泛函理论相结合的第一性原理计算方法(ATK软件)31,32。整个分子与硫原子的价电子轨道的基函数设定为DZP(双ζ+极化)，金原子的价电子轨道的基函数则设定为SZP(单ζ+极化)。为了平衡计算精度和计算时间，我们选取截断能为150Ry，交换关联泛函采用的是局域密度近似(LDA)。3计算结果与讨论图2为器件M1－M5的静电势在实空间有效势对比图。从图中可以清楚地看到位于器件中心散射区的分子电势最低，左右两个金电极的电势居中，而分子与电极周围的空间内电势较高。当分子中转子相对于定子发生转动时，转子周围的电势随之发生变化。但是分子中定子部分和左右金电极的电势没有发生明显的变化。这说明转子旋转对整个分子器件体系的静电有效势改变不大。我们还分别计算了器件M1－M5的总能量，分别为－82453.1、－82444.7、－82436.6、－82445.3和－82455.9eV。总能量的变化趋势与先前的研究报道吻合，器件M3的总能量最高，而器件M1和M5的能量最低28,29。另一方面，该分子器件的总能变化比以往其他同类分子器件的总能变化大。第一个原因是该分子中转子的尺寸较大，原子数较多。在外界条件激励下，整个转子相对定子发生旋转，所以不同转角状态下能量差异大。第二，与其他分子结构变化较小或者仅是个别原子移动的情况相比，，该分子转子相对定子发生旋转时，二者的相互作用区域变化明显导致总能变化很大。此外，我们仔细分析了总能的构成，其中动能在不同转角下的变化较大，而静电能差异很小，与得到的静?

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