钨酸铋选择性氧化甲苯类化合物的光催化研究
发布时间：2019-11-12 00:26
【摘要】：利用光催化选择性氧化烷烃和芳烃类化合物制备高附加值醛、酮化合物具有非常重要的意义。目前该方面的研究主要存在的不足包括催化效率低、催化剂范围窄、需要利用紫外光或有毒溶剂等缺点。Bi2WO6作为一种价格低廉、简单易得的光催化剂,因具有良好的可见光响应、适当的能带位置和层状结构等性质而备受光催化研究者的关注。近年来,Bi2WO6已在光催化氧化醇类化合物的研究中表现出较好的光催化性能。本文一方面用简单的水热法制备花状Bi2WO6,探索其在可见光下选择性氧化甲苯类化合物的应用；另一方面通过调节制备条件,合成不同结构和性质的Bi2WO6,探究制备条件对其形貌结构等性质的影响,并尝试揭示Bi2WO6催化剂结构与选择性氧化性能之间的关系。本论文的主要研究内容及创新性结果归纳如下：1.利用简单的水热法,合成了由片状自组堆积而成的花状结构Bi2WO6,并以该花状Bi2WO6为催化剂,实现了在温和的条件下(常温、常压、无溶剂及可见光)高选择性氧化甲苯合成苯甲醛(选择性为96%)。底物拓展的研究结果显示,花状Bi2WO6对甲苯衍生物的选择性氧化都具有较好的活性,其氧化作用主要发生在饱和a碳的碳氢键上。通过自由基控制实验对反应机理进行了探究。研究结果表明,与大部分研究报道的光催化选择性氧化机理不同的是,该体系中羟基自由基和超氧自由基的参与很少,空穴是关键的活性物质,其直接氧化甲苯形成苄基自由基的过程是反应的控速步骤,O2进攻苄基自由基生成过氧中间体,最终脱水形成苯甲醛。2.通过调节Bi2WO6的制备条件(晶化温度和时间、pH值及HNO3加入的量),获得了具有不同性质的Bi2WO6光催化剂。采用粉末X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)等表征手段,研究制备条件对催化剂的形貌结构、组成等性质的影响。结果表明,较高的晶化温度(140℃)或在中性、碱性条件下均有利于形成高结晶度和强可见光吸收的Bi2WO6;加入HNO3主要通过影响晶体生长过程中离子的溶解度,从而改变催化剂的结晶性质和表面原子组成。考察所制Bi2WO6光催化选择性氧化甲苯合成苯甲醛的反应活性,并探究其结构与光催化性能的构-效关系。结果表明,在形成具良好可见光吸收的Bi2WO6晶体的基本条件下,(200)晶面的暴露和表面O原子的浓度是影响催化剂的选择性氧化性能的重要因素,其中催化剂表面的W-O、Bi-O缺陷和吸附氧有利于提高其选择性氧化性能。
【图文】：
图１．１半导体光催化剂受光激发所发生反应的主要过程ｔｗ逡逑
逡逑化剂活性有很大的影响，，并提出了该体系Ｔｉ0２光催化氧化环己q<的可能机理。如图１．２逡逑所示，催化剂受到光的激发，表面的径基与环己烧之间发生反应产生水和环己基，而逡逑0２被Ｔｉ（ｍ）激活形成超氧自由基，环己基和超氧自由基的结合生成中间产物，最后生逡逑成环己丽并将哲基重新储存在Ｔｉ0２表面。逡逑夺昧镇逡逑0邋＾逦，０？？邋0Ｈ－逡逑ＯＨ逦％邋ＯＨ逦Ｏｊ－邋0Ｈ逡逑Ｖ邋—祈口＇布邋？［邋Ｉ如０吊］邋邋邋ｒ禹０育韩Ｖ逡逑。式？Ｈ邋ｗ邋￡．邋Ａ逡逑\。叮帧。垮危穑簦裕疲椋铄澹澹赍义希迹颍
本文编号：2559496
【图文】：
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