四价铱氧化肼及其衍生物的动力学分析

发布时间：2019-11-17 03:47

【摘要】：在本论文中,使用停止流动仪对单电子氧化剂六氯合铱(IV)([IrCl6]2-)氧化肼及其衍生物的反应进行了动力学的研究与分析。反应对于氧化剂和还原剂均为一级,从而得出总反应为二级动力学。在很宽的pH范围内研究了每个还原剂的表观二级速率常数k′随pH的变化,并建立了关系图。用光度滴定法研究表明氧化还原反应的计量关系为:Δ[IrCl62?]/Δ[Reductants]=4:1。根据速率方程,氧化还原反应的计量关系,反应体系的快速扫描光谱,我们提出了反应机理。四价铱氧化氨基脲(SEM)的机理包括H2NCONHNH3+和H2NCONHNH2与[IrCl6]2-平行地发生反应,且每个平行反应都是总反应的速率控制步骤,在速率控制步骤之后,紧跟着进行了几个快反应。根据反应机理推导出了反应的速率表达式,并用该表达式对k′-pH的依赖关系进行了拟合,拟合结果非常好,并表明H2NCONHNH3+与[IrCl6]2-的反应的速率很小可忽略不计。我们进一步研究了[IrCl6]2-与H2NCONHNH2之间的反应对于温度和离子强度的依赖关系。从对温度的依赖关系中,得到活化参数为:?H2?=34.9±1.5 kJ?mol-1和?S2?=-78±5J?K-1?mol 1。离子强度依赖关系则表明速率控制步骤是在[IrCl6]2-和中性形态的SEM之间进行的。所以,温度和离子强度依赖关系的研究结果与我们提出的机理是完全一致的。从以上的实验结果可以得出这样的结论:速率控制步骤遵循的是外层电子转移方式。四价铱氧化环己基肼和叔丁基肼的产物分别是环己醇和叔丁醇,气相色谱的结果证实了环己醇的生成。所提出了的反应机理包括两个平行反应并且均为速率控制步骤,得出了反应速率方程,根据二级反应速率常数与pH的关系,计算出了反应速率控制步骤的速率常数。并就取代基对反应速率的影响进行了讨论。
【图文】：

动力学曲线,吸收峰,动力学曲线

图 2-2 在三个吸收峰下，，[IrCl6]2 氧化 SEM 的动力学曲线etic traces taken at three absorption bands for the oxidation of SE from the absorption readings in Figure 3-1). The solid lines wereation (2-2) to the experimental data by nonlinear least-squares me

关系图,速率常数,二级反应,关系图

13图 2-4 二级反应速率常数 k′对 pH 关系图。der rate constants k′ as a function of pH at 25Cl6]2 (data points). The solid curve was obtainedby use of a weighted nonlinear least-squares meth
【学位授予单位】：河北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.1

【参考文献】