醋酸乙烯聚合反应失控特性及灾害控制技术研究

发布时间：2019-11-26 16:34

【摘要】：醋酸乙烯为有机合成的重要原料。其聚合反应为强放热反应,一旦反应失控,会对人员及环境造成巨大灾害。为了控制反应失控灾害,许多学者已经进行了大量研究,主要从泄放和加抑制剂两个方面来控制灾害。其中DIERS(美国紧急泄放设计协会)为泄放研究投入了大量的财力和人力,得出了一套相对比较完整的设计方法体系并设计了相应的实验装置。在此基础上,许多学者通过不同反应对象对DIERS方法的可靠性进行了验证。但是涉及的反应失控的剧烈程度均较低。聚合类反应失控剧烈程度一般较高,DIERS方法是否适用需要进一步研究。另外,加抑制剂控制灾害虽然已有研究,但是抑制剂的加入往往影响反应物质量。而稀释剂是反应中固有原料,不会污染反应物。所以考虑研究中途加稀释剂的方法控制反应失控。基于此,本文以醋酸乙烯聚合反应为研究对象,系统研究醋酸乙烯聚合反应放热失控特性及灾害控制技术。主要内容及结论如下：(1)基于VSP2量热装置研究了醋酸乙烯聚合反应的失控特性。发现反应失控十分剧烈,甚至发生“爆聚”现象,体系最大温升速率(dT/dt)max超过1000℃·min-1。深入分析醋酸乙烯聚合反应机理,推导出绝热条件下反应失控后最大温升∧T和最高压力Pmax的计算公式,计算值与实验值有较好的一致性。分析不同场景失控特性,发现热环境非绝热场景下失控最剧烈。引发剂浓度和稀释剂浓度对反应失控剧烈程度有较大影响,随着引发剂浓度的增大,最大温升速率(dT/dt)max和最大压升速率(dP/dt)max均增大；随着稀释剂浓度的增大,(dT/dt)max和(dP/dt)max均减小。经过热惯性因子修正后,填充率对反应失控剧烈程度基本没有影响。建立了双判据法,当T≥75℃且dT/dt≥3℃·minq时认为发生反应失控。此失控临界点距离最大温升速率时间间隔约为120s。基于VB平台编写了反应失控过程模拟软件,模拟结果与实验结果进行了对比,发现模拟结果具有一定准确性。(2)改造了VSP2实验装置使其适合中途加入稀释剂的需求。研究了不同稀释剂加入量、不同加入温度、反应体系绝热情况以及填充率等对失控抑制效果的影响。研究发现反应失控初始阶段加入稀释剂会有两种效果：延缓反应失控发生和彻底抑制反应失控。当填充率达到75%时,仅仅通过加入稀释剂的方法无法彻底抑制反应失控。稀释剂加入后如果体系处于绝热状态,一段时间后反应失控现象往往会再次发生。另外,在稀释剂中掺入适量的阻聚剂后,会改善抑制效果,彻底抑制反应失控。总结二次失控发生的条件,认为稀释剂加入后,温度越低,发生二次失控现象需要的时间越久,但是当温度低于某值时,二次失控将不再发生。(3)根据量热实验数据,对醋酸乙烯聚合反应失控超压进行安全泄放设计。醋酸乙烯聚合反应失控泄放属于蒸汽型泄放,可以通过DIERS方法进行安全泄放设计。容积8m3、填充率40%、引发剂浓度0.1%、稀释剂浓度5%情况下,所需泄放面积为0.04424m2。利用VSP2实验装置分别对0.4 MPa和0.2 MPa泄放压力进行泄放实验。发现0.4MPa泄放压力情况下,出现了非平衡泄放情况,此时DIERS方法计算的泄放面积并不保守。泄放压力增大会减弱泄放装置的泄放能力,泄放压力应不超过0.4 MPa。引发剂浓度、反应器填充率增大都会增大所需的泄放面积,而增大稀释剂浓度会减小所需的泄放面积。其它条件不变,增大反应器容积会同等比例增大所需泄放面积。最后分析了中途加稀释剂对泄放的影响,发现加入稀释剂后再次失控情况对所需泄放面积要求更小,不会对泄放安全性造成威胁。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.5

【参考文献】