若干光化学反应的溶剂效应
发布时间：2019-11-29 08:44
【摘要】：在液相化学反应中,溶剂的特性很大程度上影响着反应的速率和平衡状态。本论文基于激光泵浦-探测(pump-probe)技术,运用时间分辨光谱,结合理论计算,研究了若干光化学反应中能量转移和电子转移过程的溶剂效应。主要工作包括:(1)研究了 1,2-萘醌与不同碱基在乙腈/水混合体系中的光化学反应;(2)解释了碘代Bodipy (12-Bodipy)与傒(Perylene)在正己烷,正庚烷,甲苯,二氧六环和二甲亚砜(DMSO)中荧光上转换过程的动力学。具体内容如下:(1) 1,2-NQ与四种碱基在不同溶剂中的光化学反应利用纳秒瞬态吸收光谱,研究了 355 nm激发下1,2-萘醌(NQ)与腺嘌呤(A)在乙腈/水混合溶剂中发生的光化学反应。NQ吸光后跃迁到单重激发态1NQ*,共振波长随着水体积比例的增加而发生红移。进而通过系间窜越形成三重激发态3NQ*。瞬态光谱显示,在纯乙腈溶剂中3NQ*的吸收峰分别位于374,596和650 nm。此外,混合溶剂中3NQ*与水之间发生抽氢反应,生成位于343 nm的NQ+H·和420 nm的NQ+2H,并且3NQ*的衰减速率随着混合溶剂中水体积比例的增大而略有降低。当在体系中加入A时,光谱中出现A的阳离子自由基A·+(363 nm)及信号显著增强的NQ+H· (343 nm)。从动力学生成时间判断出3NQ*先与A发生电子转移反应继而又发生了抽氢反应。根据Stern-Volmer公式,在乙腈/水体积比4/1的溶剂中,A对3NQ*的双分子猝灭速率常数为1.66×109M-1s-1。另外,在NQ与胸腺嘧啶(T)、胞嘧啶(C)及尿嘧啶(U)的瞬态光谱中均没有证据显示发生电子转移或其他反应。根据Rehm-Weller公式,我们认为NQ与这四个碱基之间发生电子转移反应的几率与碱基的氧化电势(Eox)有较大关系,随着Eox的增加,反应的吉布斯自由能逐渐由负值增加至正值。(2) 12-Bodipy与傒在不同溶剂中的荧光上转换过程三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)导致的荧光上转换涉及到多个激发态之间的转换及能量传递过程,主要包括光敏剂的系间窜越,光敏剂与受体之间三重态-三重态的碰撞传能,受体三重态的上转换及荧光的发射,而溶剂的不同极性和粘度分别控制着反应物的能级和扩散速率。我们选取了一个典型的TTA上转换体系,即光敏剂I2-Bodipy与受体Perylene,研究其在正己烷、正庚烷,甲烷,二氧六环和二甲亚砜(DMSO)中的上转换荧光。飞秒时间分辨的结果显示,随着溶剂极性从正己烷逐渐增强至二甲亚砜,I2-Bodipy单重激发态(S1)的寿命逐渐减短,同时系间窜越速率逐渐增加这也符合计算结果中单重态和三重态之间能级差逐渐变小的趋势。三重激发态312-Bodipy*可通过碰撞传回到基态,随着溶剂粘度的增加,312-Bodipy*的寿命也从正己烷中的13.0μs增长到二甲亚砜中的95.8μs,而较长的三重态寿命会更有利于之后的碰撞反应。312-Bodipy*与受体三重态3Perylene*在溶剂中通过Dexter机制碰撞传递能量,该过程主要由扩散控制,因此在不同Perylene浓度下得到的双分子猝灭常数随着溶剂粘度的增加从13.3×109M-1s-1降至2.0×109M-1s-1。但是在最终的上转换量子产率中,二氧六环获得了最高的19.16%,甲苯,正己烷和正庚烷中分别为8.75%,5.77%和5.59%。而在DMSO中,量子产率仅为1.51%,尽管Perylene在DMSO中也有较高的荧光量子产率。结合理论计算结果,我们认为除了主要的扩散控制碰撞传能外,受体单重态和二倍三重态之间的能量差AETTA(2*T1-S1)也是一个很重要的影响因素。在DMSO中,AETTA约为0.011 eV,而在其他四中溶剂中该值近乎为零。(3) l2-Bodipy在二甲亚砜(DMSO)中的反常现象通过比较I2-Bodipy在甲苯和DMSO中的荧光特性,发现低浓度的I2-Bodipy在DMSO中的荧光强度与激发光强并不成线性关系,其荧光发射受到明显的抑制,并且在类似溶剂环丁砜(TMSO)中同样观察到类似现象。而在由I2-Bodipy与Perylene组成的上转换体系中,这种荧光抑制现象会随着Perylene浓度的增加逐渐减弱。并且从光谱中可以看出当Perylene的浓度达到1.0×104M时,DMSO中I2-Bodipy的荧光可以完全恢复正常。造成这种现象的原因可能是DMSO和TMSO与12-Bodipy之间通过相互作用诱导I2-Bodipy发生聚集,产生较强的π-π堆积作用,导致出现聚集荧光猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)。并且DMSO与I2-Bodipy之间的相互作用可能也是导致I2-Bodipy三重态不受溶剂氧影响的原因。而Perylene具有更强的大π键,当其加入之后打破了I2-Bodipy之间的聚集作用,从而使I2-Bodipy的荧光逐渐回到正常状态。
【图文】：
第１章绪论逡逑７１逡逑图１．邋２邋２ｐ轨道形成的？！和ｆ轨道逡逑（３）成键ａ和反键Ｖ轨道逡逑ｓ或ｐ轨道任意两两组合均可以形成0轨道，图１．３表示其中的一种，，以“头逡逑顶头”方式绕键轴呈圆柱形对称，区别在于Ｖ轨道包含垂直于键轴的截面。逡逑馨一S茫辏ｅ危板义贤迹保冲澹玻鸸斓佬纬傻
本文编号：2567400
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第１章绪论逡逑７１逡逑图１．邋２邋２ｐ轨道形成的？！和ｆ轨道逡逑（３）成键ａ和反键Ｖ轨道逡逑ｓ或ｐ轨道任意两两组合均可以形成0轨道，图１．３表示其中的一种，，以“头逡逑顶头”方式绕键轴呈圆柱形对称，区别在于Ｖ轨道包含垂直于键轴的截面。逡逑馨一S茫辏ｅ危板义贤迹保冲澹玻鸸斓佬纬傻
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