GuC和CuN电子态结构的MRCI计算

发布时间：2020-01-31 23:27

【摘要】：应用ORCA程序提供的高精度从头算方法-多参考组态相互作用(MRCI),考虑了Davidson修正(+Q),开展了过渡金属Cu原子与主族元素C和N构成的双原子化合物的电子态结构计算。在获得基态和若干较低激发态完整势能曲线(PECs)的基础上,通过求解分子的径向薛定谔方程,分析得到各束缚电子态的特性参数及光谱学常数等重要信息。在对CuC电子态结构的MRCI+Q计算中,在核间距R= 0.04 nm～0.54 nm的变化范围内,获得了对应CuC离解极限Cu(2Sg )+C(3pg)的4个电子态2∑-,2Π,4∑-和4Π势能曲线。计算表明,CuC的基态为4∑-,但激发态2Π的激发能很小。4个态均表现为束缚态,且很好的趋向于同一离解极限,与分子群论推断的结果完全一致。通过PECs,直接得到所有束缚态的平衡核间距Re、绝热激发能Te和离解能De。利用PECs计算所得数值作为势函数求解Schrodinger方程,得到各束缚电子态的所有振动能级。设定径向积分的网眼为0.0001 nm,并将积分区域外推至0.04nm～0.99nm,得到4个束缚态4∑-,2Π,2∑-和4Π各有50,46,25和6个振动能级。通过拟合振动能级及转动常数,得出4E-,2Π,2∑-和4Π的谐振频率ωe分别是542.4 cm-1,562.7 cm-1,469.7 cm-1和569.1 cm-1；非谐性常数ωexe分别是3.77 cm-1,5.69 cm-1,10.68 cm-1和23.29 cm-1。在对CuN电子态结构的MRCI+Q计算中,对CuN较低的8个电子态(x3∑-,13∏, 23∑-,13△, 11△, 11∑-,11∏和5∑-)的势能曲线进行了扫描计算,扫描的范围为R=0.1 nm-0.5nm,这8个电子态很好地趋向于Cu(2Sg)+N(4Su)和Cu(2Sg)+N(2Du)离解极限,这个结果与分子群论所预测的结果完全一致。其中除了5∑-态为明显的离解态和11△态存在一个局域极大值外,其余各态均为束缚态,并得到了各束缚态的平衡核间距、激发能、离解能等重要参数。基于计算得到的势能曲线数值,通过求解径向Schrodinger方程,获得了各束缚电子态所有可能的振动能级、转动常数(取转动量子数N=0),由数值拟合得出谐振频率、非谐性常数等光谱学参数。考虑到基态为自旋三重态X3∑-,为预测CuN可能的激发光谱,用MRCI方法计算了X3∑-、13∏和23∑-态的偶极矩随核间距的变化关系,并计算了23E--X3∑-和13Π-X3∑-跃迁偶极矩曲线及其Franck-Conden因子,其中23∑--X3∑-的跃迁偶极矩远大于13Π-X3∑跃迁,在R=0.25 nm达到峰值4.76Debye,是该处13Π-X3∑-跃迁偶极矩的9倍左右。
【图文】：

基组,方法

我们分别用密度泛函（ＤＦＴ）方法、z1合簇方法ＣＣＳＤ（Ｔ）、考虑相对论效应方法ＤＫＨＷ逡逑及多参考组态相互作用（ＭＲＣＩ）方法对巧－和２口态势能曲线进行了扫描计算，结果如图逡逑３．１（ａ）￣图３．１（ｆ）所示。其中用ＤＦＴ方法计算中，使用了ｄｅｆ２－ＴＺＶＰＰ基组；ＣＣＳＤ（Ｔ）方法中选逡逑用了由低到高的３种基组ＴＺＶＰ、ｄｅｆＺ－ＴＺＶＰＰ和ＱＺＶＰ；邋ＤＫＨ方法中仅选用ＯＲＣＡ计算包所逡逑推荐的ＴＺＶ基组；ＭＲＣＩ方法是采用ＣＡＳ（５，８），Ｃｕ原子采用有效势基组ＬＡＮＬＴＺ，邋Ｃ原子采逡逑用６－３１１＋ｇ仰基组。逡逑女口图３．１（ａ）所示，ＤＦＴ方法计算的结果显示，ＣｕＣ的基态为２ｎ态，但巧－和叮１态曲线非逡逑常接近，在Ｒ＝0．２５ｎｍ附近发生交叉之前，两个态的能量差仅为０．００２ｈａｒｔｒｅｅ。两个态很好逡逑的趋向于同一离解极限，这与分子电子态对称性分析的结果完全一致。图３．１炸）￣图３．１（ｄ）逡逑为岕合簇方法ＣＣ犯（巧在ＴＺＶＰ、ｄｅｆ２－ＴＺＶＰＰ、ＱＺＶＰＨ种基组下的计算结果，Ｈ个基组均逡逑得出基态为４扩态，而非２ｎ态。在平衡核间距０．１８４ｎｍ处，２ｎ态高出态０．００９邋ｈａｒｔｒｅｅ逡逑（ＴＺＶＰ）、０．０２２邋ｈａｒｔｒｅｅ邋（ｄｅｆ２－ＴＺＶＰＰ）和０．０２２邋ｈａｒｔｒｅｅ邋（ＱＺＶＰ），两态的势能曲线始终没有发生逡逑交叉现象

势能曲线,电子态,基组,势能曲线

２化（１９２２４邋ｃｍ－ｉ）的离解极限Ｃｕ邋（％邋）＋Ｎ（２。。），用同样的点群直积方法可知，有６个ＣｕＮ的逡逑电子态与之对应，即｜ｓ－，，ｌ＾，｜Ａ，吃－，３＾和３Ａ。考虑到＾和Ａ态为二重简并，对应这两个逡逑离解极限，需要计算的ＰＥＣ曲线共计口条，图４．１是ＭＲＣＩ＋Ｑ计算所得的结果。逡逑＾0１（蝴＋Ｎ（。）逡逑Ｃｕ（５ＨＮ（旬逡逑＇Ｉ逡逑０－１邋逦逡逑■逦１逦■逦Ｉ逦■逦１逦＇＇逦Ｉ逡逑２逦３逦４逦５逡逑民／Ｏ．ｌｎｍ逡逑图４N应用ＭＲａ＋Ｑ／ｃａｓ（６，８）方法在ｄｅ口－ｔｚｖｐ基组水平上计算的ＣｕＮ低电子态的势能曲线。Ｈ重态用实逡逑线表示，单重态用虚线表示，五重态用空必圆阐标表示逡逑２０逡逑
【学位授予单位】：曲阜师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O614.121;O56

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