固载化离子液体的制备及其在催化加氢反应中的应用研究进展

发布时间：2020-02-02 12:54

【摘要】：固载化离子液体是近年来出现的一类新型材料,基于固载化离子液体而发展的固载离子液体相催化的概念融合了离子液体优良的溶解性和载体材料的高比表面积的优点,不但减少了离子液体的用量,而且提高了催化反应的活性和选择性,是近年来离子液体领域的研究热点之一。本文较全面系统地介绍了制备固载化离子液体的方法:浸渍法、化学键合法、键合-浸渍法、溶胶-凝胶法以及聚合法,并对上述各种固载方法的优缺点进行了比较;综述了以硅胶、介孔材料、聚合物、碳材料、磁性材料以及新型材料等为载体的固载化离子液体在催化加氢反应中的应用,特别是将固载离子液体相催化与传统的离子液体两相催化和多相催化进行了对比,突出了固载离子液体相催化在催化活性、选择性和催化剂分离回收等方面的优势;最后对固载离子液体相催化目前存在的主要问题以及未来的发展进行了总结。
【图文】：

药工程和食品工业中有着广泛的应用。本文较全面地综述了近年来国内外报道的各种固载化离子液体的制备方法和关于不同载体材料固载化离子液体应用于催化加氢反应中的研究成果。1固载化离子液体的制备方法1.1物理浸渍法物理浸渍法是一种较为简便的固载方法，即离子液体与载体材料通过分子间作用力相结合，从而得到固载化的离子液体。HAGIWARA等[13]将Pd(OAc)2、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[BMIM][PF6]）和反相无定形硅胶混合，经过加热、蒸发、干燥后得到负载了钯催化剂的固载化离子液体（图1）。在催化碘代苯与丙烯酸环己酯的Mizoroki-Heck反应中表现出良好的催化活性，转化频率（TOF）高达71000h 1。该催化剂经过简单沉降后用乙醚洗涤即可重复使用，循环使用6次，平均转化率为95%。图1负载Pd催化剂的硅胶固载化离子液体[13]YANG等[14]通过浸渍法分别将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）、[BMIM][PF6]和乳酸胍盐离子液体（TMGL）固载到介孔材料MCM-41的表面和孔道内。通过对材料结构的表征，发现负载了水溶性Rh络合催化剂的固载化离子液体在催化1-己烯氢甲酰化反应前后均十分稳定。与SiO2材料比较，MCM-41催化体系表现出更好的催化效果，TOF为500h 1。催化剂循环使用5次，，催化活性和选择性均无明显下降。KARIMI等[15]以丙磺酸基修饰的SBA-15介孔分子筛作为载体，将1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（[OMIM][HSO4]）浸渍到SBA-15-Pr-SO3H上，得到固载化离子液体相催化剂[OMIM][HSO4]@SBA-15-Pr-SO3H。在酯化反应中，催化效果优于离子液体两相催化体系和未负载离子液体的非均相体系，酯化产物收率大于87%。通过浸渍法将溶解有催化剂

闩?浸渍法键合-浸渍法分为两步，即首先采用化学键合法将离子液体偶联到载体材料上，形成键合离子液体层，然后再通过浸渍法在键合离子液体层上物理吸附多层离子液体。该方法既克服了单一浸渍法中离子液体易流失的缺点，同时也解决了键合法中单层离子液体的溶解性有限，无法有效负载催化剂的不足。MEHNERT等[4]采用硅烷偶联剂将双氢咪唑型离子液体与硅胶表面的硅醇基偶联，然后再物理负载一定量的咪唑型离子液体，首次制备出键合-浸渍型固载化离子液体。该固载化离子液体被应用到铑催化的烯烃氢甲酰化反应中（图3）。研究结果表明，该体系的TOF值约为离子液体两相催化体系的3倍，这一结果说明，固载化离子液体相催化体系能够通过增大离子液体膜与底物的接触面积有效提高催化剂的催化活性，同时降低了离子液体用量，提高了催化剂的稳定性。JIN等[19]以MFI沸石作为载体，通过硅烷偶联剂键合-浸渍法将咪唑离子液体固载其上，然后将Pd(OAc)2分散到离子液体中，得到固载化离子液体相催化剂Pd(OAc)2/IL/MFI。在催化芳基硼酸与芳基溴化物在水中的Suzuki反应中表现出较高的催化活性，且更易于与生成的联苯化合物分离。该催化剂稳定，循环使用5次后催化活性无明显下降。1.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法本质上是一种原位的化学键合法，即将离子液体、硅源以及模板剂按一定的比例混合后，得到带有离子液体的改性硅胶材料。图3固载化离子液体相催化剂催化1-己烯的氢甲酰化反应[4]图2MNP-ILs催化剂的合成过程[16]

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