抗氧化剂TBHQ、BHT和TP作为电解液添加剂对石墨电极电化学性能的影响

发布时间：2020-02-04 01:48

【摘要】：近年来,能源和环境的问题日益突出,为了保护和改善我们的生存环境,政府着重推进新能源行业,特别是新能源汽车行业的发展。这就对新能源电动汽车的核心技术-电池技术,尤其是锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池在电极/电解液界面形成的固体电解质相界面膜对电池的主要性能(循环性能、安全性能和不可逆容量等)有着关键性的影响。选择合适的电解液成膜添加剂,促进电极表面形成能够提高锂离子电池性能的SEI膜是改善电池性能最简单、经济的手段之一。本文提出将TBHQ,BHT和茶多酚(TP)等抗氧化剂用作锂电池反应型成膜添加剂,深入研究了其对锂电池石墨电极电化学性能的影响机理,为丰富反应型成膜添加剂种类和理解其理论意义做出了一定的贡献。本文同时对石墨电极片的厚度对其电化学阻抗谱(EIS)特征的影响进行探究,并尝试对其机制进行理论解释。测试手段包括充放电测试、循环伏安法、电化学阻抗谱、扫描电子显微镜等,实验主要内容和结论如下:(1)模拟结果表明:在电极片较薄时,中频区的与锂离子在多孔电极孔隙中传输过程相关的斜线并不明显,随着电极片厚度的增大,中频区逐渐出现一条明显的斜线,实验结果与此能很好地吻合。因此可得出,石墨电极在3.0 V~1.0V电位区间出现的中频区域斜线与电极片的厚度相关,即可归因于锂离子在多孔电极中的运输过程。(2)在空白电解液中添加抗氧化剂TBHQ可以显著改善锂电池石墨电极的电化学性能,因此其可以成为一种新型的反应型成膜添加剂。CV结果表明,TBHQ在含量较低时在首次嵌锂的整个电位范围内并没有先于溶剂分子在电极界面发生还原分解的过程,这与反应型添加剂理论相符。充放电结果显示,石墨电极在添加0.1 wt%TBHQ的电解液中的100周后容量保持率可以达到96.4%,充电容量为342.6 mAh·g-1明显高于在空白电解液中的95.4%,303.4 mAh·g-1。EIS和SEM结果揭示了在添加0.1 wt%TBHQ的电解液中石墨电极表面形成的SEI膜与空白电解液中相比更加的薄、光滑和致密。(3)在1 mol·L-1 LiPF6-EC+DEC+DMC电解液中分别添加5 wt%、10 wt%以及15 wt%的抗氧化剂BHT对锂电池石墨电极会产生了一定的消极影响,抗氧化剂BHT并不适合作为一种添加剂应用于锂离子电池体系中。CV结果显示,抗氧化剂BHT的添加对电解液的还原分解在产生了一定程度上的抑制。充放电结果显示,在添加BHT的电解液中石墨电极的充放电容量有所衰减,但随着添加剂含量的增加其容量保持率从84.4%(5 wt%BHT)提高到94%(15 wt%BHT)。电化学阻抗谱的测试结果表明,BHT的添加虽然可以稳定SEI膜,但其形成的SEI膜阻值过大(0.7 V时增加了74.5%),不利于锂离子的嵌入和脱出。(4)在EC基电解液中添加饱和的抗氧化剂茶多酚(TP)可以明显改善石墨电极的电化学性能,其有可能作为一种反应型成膜添加剂应用于锂离子电池中。CV测试结果符合反应型成膜添加剂的原理。充放电结果显示,TP作为添加剂的添加可以大幅度的提高充放电的容量并保持着较好的循环性能,50周后容量保持率可以达到99.1%,充电容量为331 mAh·g-1明显高于空白电解液中315 mAh·g-1。EIS测试和SEM结果显示,TP的添加可以降低石墨电极的SEI膜阻抗(0.7 V时减少了54.1%),并形成较薄且韧性较好的SEI膜,这也是TP可以显著提高石墨电极电化学性能的原因。
【图文】：

模型图,离子电池,工作原理,常规

/ EC、DEC 和 DMC 等组成的有机溶剂体系。常规锂离子电池工作原理模型图如图 1-1 所示。图1-1 常规锂离子电池工作原理Fig. 1-1 Principle diagram of LIBs

尖晶石型LiMn2O4,层状,结构示意图

硕士学位论文4图1-2 层状LiCoO2（a）和尖晶石型LiMn2O4（b）的结构示意图Fig. 1-2 Structures of layered LiCoO2(a) and spinel LiMn2O4(b)Mn，V，，Ni，Co）[25-27]等。层状氧化物 LiMO2（M=Co、Ni、Mn）及其衍生物，多具有 -NaFeO2层状结构（空间点群为 R3m），其代表化合物为 LiCoO2和 LiNiO2。特别是层状 LiCoO2是最早商品化的锂离子电池的正极材料，早在 1980 年，Goodenough 等[28]就报道了具有可逆储锂功能的 LiCoO2
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912;O646

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