离子与几种典型高分子作用的单分子力谱研究

发布时间：2020-02-11 07:47

【摘要】：小离子和大分子之间的作用在化学和生物体系内都十分重要。在生物体内存在多种无机小离子,它们与体内的各种大分子(DNA、RNA、蛋白质)共存,并且可以通过与这些高分子作用实现不同的功能。关于小离子和大分子之间相互作用的研究很多,最为著名的当属Hofmeister序列,也称为离子特异性效应。近年来,科学家们通过各种手段探究离子特异性效应的本质,也相应地提出了多种理论模型,但是各派科学家各执一词,这个问题并没有得到真正的解决。随着科技的进步,原子力显微镜逐渐发展成为一种比较成熟的纳米级测试手段,特别是在此基础上发展起来的单分子力谱技术。这项技术在研究高分子单链性能以及分子内和分子间作用力等方面发挥着非常重要的作用。本论文以单分子力谱为主要研究手段,并辅助以链构象的理论模型拟合和Zeta电势测量,系统地研究了离子浓度和种类对几种不同高分子单链弹性行为的影响。本论文首先对单分子力谱技术及其应用,离子特异性效应以及聚电解质溶液理论等方面做了系统性的介绍。然后选择了一种位于Hofmeister序列中间的盐(KCl),研究了离子浓度对强聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)单链弹性的影响,发现盐浓度可以强烈影响单链高分子的焓弹性(刚性)。随后,我们在一定盐浓度(1M)下研究了不同聚电解质对盐离子的敏感程度,发现侧链的特殊结构以及长度都会对聚电解质在水溶液中的单链弹性产生影响。经过以上实验,我们确定了研究离子特异性效应的合适盐浓度(1M)以及与离子通道残基具有类似芳香结构的聚电解质PSSNa,并提出了单分子层面上的Hofmeister序列。最后,我们研究了一种传统意义上的中性高分子PEO,发现其在盐溶液中展现出和聚电解质类似的单链行为。基于以上研究,本论文得到以下几个主要结论:(1)强聚电解质PSSNa在非极性有机溶剂(正辛基苯)中表现出了和C-C为主链的其它高分子一样的本征弹性,这说明本征弹性仅和高分子主链密切相关,受侧链影响较小。PSSNa在去离子水中发生电离,并因结构单元间斥力的存在而变得比本征弹性更加刚性。我们利用M-FJC模型中的单链弹性模量参数(K0)半定量地描述PSSNa单链弹性。随着单价抗衡离子(K+)的加入(0～4M), PSSNa单链弹性的出现了“凹形”变化。当[K+]在0.01M到3M之间,PSSNa主链电荷几乎完全被屏蔽,即PSSNa链在这种情况下接近中性。由于K0和高分子链的净电荷正相关,在KCl浓度≥3.5M时K0增加表明链又再次带电。由于PSSNa主链带负电,只有带正电的K+可以被吸附在链上。因此在KCl浓度≥3.5 M时,PSSNa应该带正电。也就是说,在这种情况下发生了单价离子诱导的电荷反转。另外,在KCl浓度在0.01M到3M之间,PSSNa构象比较稳定。(第2章)(2)研究表明KCl浓度在0.01M到3M之间,聚电解质单链构象比较稳定,并且离子特异性效应在0.1 M～2 M之间比较明显,因此我们选定1M作为研究聚电解质敏感程度的上界。利用单分子力谱研究了三种主链相同的聚电解质(PAMPS、PSSNa和PVSK)分别在去离子水和1M KCl中的单链弹性(刚性),研究结果表明盐离子的加入会导致聚电解质链变柔性,并且不同的聚电解质对盐离子的敏感程度不同:PAMPS最敏感,PVSK次之,PSSNa最不敏感。在水溶液中,聚电解质链刚性会明显受到其侧链的影响,主要有侧链特殊基团和侧链长度等。并且,选定了敏感度虽然较低,但是与离子通道残基具有类似芳香结构的聚电解质PSSNa为研究离子特异性的对象。(第3章)(3)通过对PSSNa在不同种类盐离子中单分子力学性能的研究,我们发现盐离子通过影响氢键网络进而影响聚电解质的单链弹性,导致在拉伸过程中聚电解质结合水重排消耗的能量不同,其排序为:Na+K+Rb+ ≈ Cs+。如果以K+为标准,Na+是“结构构造”离子,它的加入会导致PSSNa结合水增多,结合水重排需要的能量变大;Rb+和Cs+则为“结构破坏”离子,会打破氢键网络,导致PSSNa结合水变少,结合水重排需要的能量变小。这和经典的离子特异性效应理论是一致的。(第4章)(4)通过研究一种在水溶液中具有指纹平台的传统中性高分子PEO,我们发现PEO在TCE中指纹平台消失,并且其单链弹性可以用QM-FRC模型拟合,这说明在此状态下PEO呈现“无扰”的无规卷曲构象。从非极性有机溶剂到水中,PEO经历了很大的构象变化,这是由于它在水中能够形成螺旋结构。PEO在水中的单链刚性高于其在TCE中的,说明在水中的PEO可能是“带电”的,这和其主链上氧离子的强电负性有重大关系。并且,在加入盐离子后,随着浓度改变其刚性表现出和PSSNa相似的行为。因此我们认为,在水溶液中的PEO可以被当做一种非典型的聚电解质看待。(第5章)
【图文】：

原子,作用力,电子云,斥力

我们先将一个非常微小的对微弱力敏感的微悬臂一端固定，另一端带有微小的针逡逑尖，，并通过压电陶瓷管伸缩控制针尖向待测样品移动。假设有两个原子分别位于针尖逡逑的尖端和样品的表面，它们之间的作用力会随着距离的变化而变化，如图１－２所示：逡逑当原子与原子接近时，彼此之间的电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的吸引逡逑力作用，所以整体表现为斥力的作用；反之如果两个原子分开到一定的距离时，它们逡逑之间的电子云斥力作用将会小于彼此原子核与电子云的吸引力作用，故而整体表现为逡逑引力作用。逡逑

曲线,吸附形态,力信号,高分子

固定在原子力显微镜的样品台上；通过控制压电陶瓷管伸缩来移动ＡＦＭ针尖向基底靠逡逑近。在这个过程中，如果没有较强的长程作用，整个悬臂几乎一直处于松弛状态，因逡逑此反映在力谱上为一条平滑的线，如图１－１Ｂ底端红色线所示；然后，在针尖上施加一逡逑定的压力（０．１邋￣邋１０邋ｎＮ），当针尖和基底接触时会有一定的概率捕捉到高分子，高分子逡逑可以通过物理吸附、主客体识别或共价键等方式连接在ＡＦＭ针尖上，以形成连接针尖逡逑和基底之间的分子桥；当针尖和基底分开后，分子桥的结构被拉伸，导致悬臂向基底逡逑方向发生弯曲，最终在大的拉伸力下分子桥最薄弱的地方发生断裂，同时弯曲的悬臂逡逑迅速回到它的松弛状态。正如以上所描述，图１－３为实验中得到的一条典型的单分子逡逑力谱曲线。逡逑２０００－逡逑ｉ邋１５００－逦Ｋ逡逑１逦Ｉ邋＼逡逑￡：Ｖ＿Ａ逡逑Ｉ逦＇逦Ｉ逦■逦Ｉ逦＇逦Ｉ逡逑０逦１００逦２００逦３００逡逑Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ邋／邋ｎｍ逡逑图１－３．典型单分子力谱曲线。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３．邋Ｔｈｅ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｓｉｎｇｌｅ－ｍｏｌｅｃｕｌｅ邋ｆｏｒｃｅ邋ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ邋ｆｏｒｃｅ－ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ邋ｃｕｒｖｅ．逡逑如图１－３所示：红色区域反映的是高分子链段被拉伸时的弹性信息，在低力区（Ｆ逡逑
【学位授予单位】：西南交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O631.1

【参考文献】