水滑石基高效析氧电催化剂的制备及其性能研究

发布时间：2020-02-13 05:47

【摘要】：电催化分解水反应(2H2O→2H2 + 02)在可再生能源转化与存储领域具有重要意义。而水氧化半反应涉及四电子与质子的转移,需要克服较高能垒,是水分解的速控步骤。因此,发展高效稳定的析氧(OER)电催化剂、提高反应动力学参数成为提升电解水效率的关键。层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides, LDHs)具有层板金属离子与层间阴离子种类可调控等特点,在电催化分解水领域显示了重要潜力。但是,由于材料较弱的电子传输性质,其OER活性受到一定限制;另外,对于LDHs基OER催化剂的反应活性认识以及活性位的精确调控同样面临巨大挑战。基于以上问题,本论文提出以过渡金属LDHs为析氧活性组分,一方面通过调控其多级微纳结构,提高材料的比表面积,保证催化剂活性位点的高度分散;另一方面通过改善催化剂的电子结构,降低反应能垒,提高电子传输速率,从催化反应本质上提高其活性。因此,本论文通过对LDHs催化位点的活性调控及活性组分的有效分散两种途径提高了过渡金属LDHs材料的OER性能。论文研究内容如下:1. LDHs电催化剂主体层板调控及其OER性能研究采用共沉淀法制备了系列不同金属离子掺杂的NiFe-LDH电催化剂(NiFe-LDH-M),并将其用于电化学分解水的催化过程。研究表明过渡金属离子掺杂对NiFe-LDH电催化OER性能有明显促进作用,例如Ti4+、V3+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+;而主族金属离子掺杂对其析氧活性有所抑制,例如Mg2+、Al3+。上述电催化性能的促进又表现为两种形式:第一,通过掺杂金属离子促进主体层板的电子转移,提高了 NiFe-LDH催化位点的本质活性,进而强化了 NiFe-LDH电催化剂的表观析氧活性,例如Co2+、V3+、Cr3+的掺杂。第二,掺杂金属的引入改变了 NiFe-LDH主体层板的电子结构,增强了电催剂在OER过程中电子的转移能力,从而提高了其电催化析氧性能,例如V3+、Ti4+、Mn2+的掺杂。因此,本论文通过上述方法制备了高性能V掺杂的NiFe-LDH电催化剂,具有较低的析氧起始电位(241 mV)及 Tafel 斜率(53.7mVdec-1)。2. LDHs电催化剂层间阴离子调控及其OER性能研究利用静电作用将带正电的单层CoNi-LDH纳米片与带负电的铁卟啉(Fe-PP)小分子层层组装制备得到(CoNi-LDH/Fe-PP)n超薄膜(UTFs)。此薄膜显示了优异的电化学析氧性能:析氧起始电位为230 mV,Tafel斜率低至37.6 mV dec-1;且在过电位为300 mV时,析氧电流密度达到30.8 mA cm-2,活性远高于单纯的CoNi-LDH纳米片和商业化的Ir、2催化剂。其中,复合薄膜存在从CoNi-LDH纳米片过渡金属向Fe-PP共轭配体上的非金属元素的电子转移,使得CoNi-LDH层板中Co3+的含量增加,而Co3+为电催化析氧反应的活性中心。同时,Fe-PP分子作为电子受体使得LDHs层板具有正电性,有利于在反应过程中对OH-离子的吸附,进而促进了电催化反应过程。此外,上述方法可以扩展到其他过渡金属LDHs复合薄膜的制备,例如 CoMn-LDH/Fe-PP、CoFe-LDH/Fe-PP 和 ZnCo-LDH/Fe-PP 薄膜,并且均展示了显著强化的析氧性能。3.结构化LDHs电催化剂的设计及其OER性能研究采用SiO2微球为模板,通过原位生长法得到了纳米片高度分散的NiFe-LDH微球。反应初始得到的SiO2@NiFe-LDH微球粒径分布窄、单分散性好;在随后的晶化过程中,SiO2核在碱性环境中逐渐溶解,得到NiFe-LDH空心微球(HMS)。上述NiFe-LDH HMS电催化剂在过电势为300 mV时电流密度达到71.69 mAcm-2,分别为NiFe-LDH纳米片和商用Ir/C (20 wt%)催化剂的3.75和5.36倍。此外,该电催化剂具有良好的稳定性:11 h分解水测试,电流密度仅降低4.5%。NiFe-LDH HMS优异的电催化析氧活性来源于组成微球的NiFe-LDH纳米片的高分散特性,使得活性位点得以充分暴露,保证了电催化反应过程中较高的电子/质子运输速率。采用上述方法制备得到CoFe-LDH、CoNi-LDH和NiAl-LDH空心微球,均表现出可观的电催化析氧能力。最后,以NiFe-LDHHMS电催化剂修饰的泡沫镍为阳极,Pt丝作为阴极,用一节1.5 V的AA电池作为电能供给,制备了简易电解水装置,实现了阳极析氧、阴极析氢的水分解反应。
【图文】：

流程图,过程流程图,以太,热解

上述过程所需要的高温条件通常由太阳能加热或核能加热来满足，而近年来科研逡逑人员对太阳能集热器的研宄越来越深入，技术手段越来越成熟［１４，１５】。我们利用抛物面反逡逑射器，即槽、塔、盘系统，可实现太阳能的大范围收集、利用１１６］。图１－］展示了太阳能逡逑热解水分解过程的流程图。目前而言，最具有发展前景的低温热化学循环催化剂是Ｃｉｉ－逡逑Ｃ１和Ｍｇ－Ｃｌ催化剂，在不释放任何温室气体的情况下仍需高达５５０邋°Ｃ的温度且逡逑制氢速率及能量效率是随着太阳光强度的增加而增加的［２＼此外，，除了必要设备的投入逡逑资本，其他的标准，例如元素的毒性、可用性及材料的分离及腐蚀等问题，也是热解制逡逑氢过程中需要考虑的因素［２１］。热化学分解水技术的发展所面临的主要问题是多步热化逡逑学循环的热传递效率及产物分离的效率均较低，造成了过多能源的消耗。因此，我国热逡逑化学分解水技术仍然处于发展阶段

水流程,光分解

层在外电场的作用下发生电子与空穴的分离，价带中电子向导带转移，同时在价带上生逡逑成空穴。空穴传输至半导体表面氧化水分子生成氧气，而电子沿着外电路向阴极处移动逡逑再将水分子还原生成氢气【２３】。光化学分解水过程如图１－２所示，且阴极、阳极上发生的逡逑半反应如下式所示：逡逑阳极反应：逡逑２ｐ＋邋＋邋Ｈ２０邋－邋０．５0２邋＋邋２Ｈ＋逦（１－１】）逡逑阴极反应：逡逑２ｅ＿邋＋邋２Ｈ＋邋—邋Ｈ２逦（１－１２）逡逑总反应：逡逑Ｈ２０邋－＊邋Ｈ２邋＋邋０．５0２逦（１－１３）逡逑逦逡逑．．．＾逦Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ逡逑Ｗａｔｅｒｓ逦．．逦＿逡逑ｃｅｌｌｓ逦－＾0２逡逑图１－２光分解水流程图。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｆｌｏｗ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｈｏｔｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ｗａｔｅｒ邋ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ．逡逑分解水反应所需的催化剂一般为半导体，其导带电位需低于０．１邋Ｖ，价带电位需高逡逑于１．２３邋Ｖ。过小的禁带宽度无法满足光催化水分解反应发生的条件，而过大的禁带宽度逡逑不利于催化剂对光子的吸收过程，因而无法实现高效的催化反应的发生［２４］。而目前发展逡逑较为成熟的半导体材料为Ｔｉ０２、ＺｎＯ、ＣｄＳ等，但是较差的光吸收及光生电子空穴能力逡逑抑制了此类传统光催化剂的性能提升。为了增大其光催化反应活性，科研人员通常采用逡逑半导体修饰、染料敏化、金属／非金属掺杂、助催化剂的引入等措施将传统光催化剂进逡逑行改善。如Ａｋｉｋｕｓａ等人［２５］合成了邋ＳｉＣ／Ｔｉ0２复合材料，Ｄｉｏｎｙｓｉｏｕ等人［２６］制备了邋Ｎ／Ｆ共逡逑掺的Ｔｉ０２光催化材料
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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