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带有端烷烃链的超支化聚酯的受限结晶及动态黏弹行为

发布时间:2020-02-14 01:40
【摘要】:以三羟甲基丙烷(TMP)为核,二羟甲基丙酸(DMPA)为支化单体,通过熔融缩聚法合成了第3代端羟基脂肪族超支化聚酯,并用十八酸对其进行端基改性,采用广角X射线衍射(WAXD)、示差扫描量热分析(DSC)及红外光谱(FTIR)研究了不同端基改性程度的超支化聚酯的结晶熔融行为及端烷烃链的构象和堆积结构随温度的变化,采用旋转流变仪研究了端烷烃链对脂肪族超支化聚酯熔体动态黏弹行为的影响.结果表明,这类改性超支化聚酯的结晶归因于长链端烷烃的有序排列,改性程度越高,衍射峰强度越大.受限结晶的端烷烃链在升温后并不能完全转变为无序的结构状态,改性超支化聚酯在"熔点"以上仍有部分有序结构存在.超支化聚酯的线性黏弹区随着端基改性程度的增大而逐渐变短,超支化聚酯的弹性逐渐增大,剪切变稀越明显.动态流变测试中所出现的现象与改性超支化聚酯中端烷烃链的受限密切相关.
【图文】:

超支化聚酯,质子,亚甲基,烷烃链


5期刘晶如等:带有端烷烃链的超支化聚酯的受限结晶及动态黏弹行为877着改性程度的增加,羟基特征吸收峰逐渐减弱,亚甲基的不对称和对称伸缩振动的特征吸收峰不断增强,且在720cm1附近出现了4个以上亚甲基相连( (CH2)n ,n≥4)时的亚甲基面内摇摆振动的特征吸收峰,说明HBP-OH的端羟基已被长链烷基所取代.Fig.1IRspectraofhyperbranchedpolyesters图2为超支化聚酯的1H-NMR谱,可以看出,HBP-OH的端羟基质子峰出现在=4.96和4.64处,在=4.0~4.2处为与酯基相连的亚甲基质子峰,=3.3~3.6处为与端羟基相连的亚甲基质子峰,甲基的质子峰在=0.9~1.2处;用十八酸改性后,以HBP-C18为例,羟基在=4.96和4.64处的质子峰消失,=4.2处为与酯基相连的亚甲基质子峰,与端羟基相连的亚甲基在=3.3~3.6处的质子峰消失,酯化后与酯基相连的第1个及第2个亚甲基的质子峰分别出现在=2.3和1.6处,端烷烃链的亚甲基质子峰在=1.2~1.4处,甲基质子峰在=0.9处,说明十八酸已通过酯化反应成功接到超支化聚酯的端基上.Fig.21H-NMRspectraofhyperbranchedpolyesters2.2结晶熔融行为图3为HBP-OH及不同改性程度超支化聚酯的WAXD图.HBP-OH含有大量的端羟基,很容易形成分子间氢键,因而出现了明显的结晶衍射峰;用十八酸对其进行改性后,在2θ为21.5°附近出现了尖锐的结晶衍射峰,相应的晶面间距为0.41nm.随着改性程度的提高,,改性超支化聚酯中C18端烷烃链的堆砌结构没有发生变化,衍射强度逐渐增大,说明端烷烃链的有序排列规整度增强,端烷烃链数量的增多改善了这类超支化聚酯的结晶能力.Fig.3WideangleX-raydiffractionofhyperbranchedpolyesters图4为HBP-OH及4种不同改性程度的超支化聚酯的DSC一次升温曲线.可以看出,HBP-OH

改性程度,超支化


fhyperbranchedpolyesters2.2结晶熔融行为图3为HBP-OH及不同改性程度超支化聚酯的WAXD图.HBP-OH含有大量的端羟基,很容易形成分子间氢键,因而出现了明显的结晶衍射峰;用十八酸对其进行改性后,在2θ为21.5°附近出现了尖锐的结晶衍射峰,相应的晶面间距为0.41nm.随着改性程度的提高,改性超支化聚酯中C18端烷烃链的堆砌结构没有发生变化,衍射强度逐渐增大,说明端烷烃链的有序排列规整度增强,端烷烃链数量的增多改善了这类超支化聚酯的结晶能力.Fig.3WideangleX-raydiffractionofhyperbranchedpolyesters图4为HBP-OH及4种不同改性程度的超支化聚酯的DSC一次升温曲线.可以看出,HBP-OH的玻璃化转变在30C左右,在玻璃化转变附近还出现了一个滞后吸热峰,代表物理老化过程中的热焓驰豫[17],在146.78C处出现了一个熔融吸热峰,对应于氢键结构的破坏;而经改性接上长链烷基后,产物极性大大降低,因而在40C左右即可使长烷烃链的晶格力破坏,聚合物发生熔融;随着改性程度的提高,熔融温度Tm和熔融热焓值

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