基于密度泛函理论的过渡金属酞菁配合物氧还原反应催化能力

发布时间：2020-02-15 11:58

【摘要】：通过分析钛酞菁(TiPc)、铁酞菁(FePc)、钴酞菁(CoPc)、铜酞菁(CuPc)和镍酞菁(NiPc)5种过渡金属酞菁配合物(TMPcs)的O_2吸附能、OH吸附能、H_2O_2吸附能和H_2O吸附能,发现TMPcs的氧还原能力与O_2吸附能有一定关系,O_2吸附能越大,其氧还原反应催化能力越强.基于密度泛函理论(DFT)和量子力学原理,计算了TiPc的相关吸附能,结果显示:在5种TMPcs中TiPc的O_2吸附能力最强;TiPc的O_2吸附能大于其OH吸附能;TiPc的O_2吸附能远大于其H_2O吸附能.在分析TMPcs反应机理的基础上,根据氧还原反应中吉布斯自由能的变化,比较TiPc、FePc、CoPc和Pt作为催化剂的4种情况,理论计算结果表明,TiPc作为催化剂的氧还原反应过程中没有明显的能垒,且速率控制步骤的能垒为零.由此可得,TiPc的氧还原催化能力优于已有实验结果的其他TMPcs和Pt,有可能替代Pt作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的氧化还原催化剂.
【图文】：

图１ＴＭＰｃｓ结构Ｆｉｇ．１ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＴＭＰｃｓ

ＭＰｃｓ吸附相应物质的能力越强，，正负号仅表示能量转移方向．实验结果［３－４］表明，除ＴｉＰｃ以外的４种ＴＭＰｃｓ的氧还原能力依次为ＦｅＰｃ＞ＣｏＰｃ＞ＣｕＰｃ＞ＮｉＰｃ，而如表１所示，其Ｏ２吸附能值大小也有相同的次序．因此，ＴＭＰｃｓ的Ｏ２吸附能在一定程度上反映了其氧还原催化能力，其值越大越有利于氧还原反应的进行．ＴｉＰｃ的Ｏ２吸附能值大于ＦｅＰｃ和Ｐｔ，据此可以推测氧还原催化能力也可能强于ＦｅＰｃ和Ｐｔ．图３ＴＭＰｃｓ的Ｏ２吸附结构示意图Ｆｉｇ．３ＴｈｅｏｘｙｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＴＭＰｃｓ表１反应物、产物和中间产物在催化剂表面的吸附能值Ｔａｂ．１Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｒｅａｃｔａｎｔ，ｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｉｎｔｅｒ－ｍｅｄｉａｔｅｐｒｏｄｕｃｔｓｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ催化剂吸附能／ｅＶＯ２Ｈ２ＯＨ２Ｏ２ＯＨＴｉＰｃ－３．１９－０．９９－４．３１－２．６１ＦｅＰｃ－１．１６－１．０５－１．０５－３．４１ＣｏＰｃ－０．４０－０．３２－０．２４－２．３６ＣｕＰｃ－０．２７－０．４７－０．４５＋０．３９ＮｉＰｃ－０．１８－０．２８－０．３４－０．９１Ｐｔ－１．３１－０．８２－１．３４－３．０３除了Ｏ２吸附，ＴＭＰｃｓ表面的ＯＨ吸附也是影响ＴＭＰｃｓ氧还原催化能力的一个重要因素，ＴＭＰｃｓ的ＯＨ吸附结构如图４所示．催化剂的ＯＨ吸附能力并不是越强越好．表１中ＣｕＰｃ的ＯＨ吸附能最小为＋０．３９ｅＶ，这说明

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本文编号：2579804