酶催化合成脂肪族聚酯的研究进展

发布时间：2020-03-01 22:30

【摘要】：酶催化合成生物可降解脂肪族聚酯是一种新型聚合方法,可以在温和条件下高效合成,有着传统方法难以比拟的优势,但该方法所合成的产物仍存在生物相容性低、力学性能差、分子量低等不足。本文综述了近十年来酶催化合成脂肪族聚酯的研究进展,分别介绍了开环聚合法、共聚法和缩合聚合法的聚合机理,并且简述了通过酶的固定化、功能化改性、调节支链等方法来提高酶的催化效率和活性、降低反应能耗和材料中残留有毒物质、提高原料转化率和产物分子量、增强产物亲水性及开发材料新用途的相关研究报道。并且总结了酶催化聚合法在不同介质中的优势和不足,并指出酶催化合成脂肪族聚酯在超临界二氧化碳、水、离子液体等环保介质中进行将成为绿色化学发展的趋势。
【图文】：

开环聚合反应,酶催化,机理

一种新兴热门的聚合物合成方法，由此可以提供一个更为环保的合成过程[15]。2.1.1酶催化环状碳酸酯开环聚合（1）酶的催化机理BISHT等[16]首先研究了猪胰脂肪酶（porcinepancreaslipase，PPL）催化三亚甲基碳酸酯（TMC）开环聚合机理及水在聚合中的作用。基于以上研究，可以推断出酶的活性位点中，丝氨酸的一个残羟基引发TMC开环，形成酶活性中间体（enzyme-activatedintermediate，EAI），水分子通过亲核加成进攻EAI，然后快速脱羧，得到1,3-丙二醇，该1,3-丙二醇可作为下一步反应的引发剂，此为链引发阶段[图1(a)]；在下一步链增长阶段中，上一步反应中得到的引发剂1,3-丙二醇上的羟基先亲核进攻EAI，脱去酶分子，形成二聚体；引发剂再不断亲核进攻低聚物上的端羟基，从而形成聚合物[图1(b)]。从以上机理可以看出，，水图1酶催化TMC开环聚合反应机理[16]的含量对酶催化聚合的影响很大，增加水的含量聚合速率提高，但分子量下降。YAMAMOTO等[17]将这一机理沿用到了碳酸二聚体的研究上，并发现环状碳酸二聚体中只有其中一个碳酸酯官能团进行了开环脱羧过程，并形成酶活性中间体（EAI），后续聚合过程与TMC开环聚合基本一致。酯交换法的催化机理大致类似，脂肪酶与碳酸二乙酯形成酶活性中间体，二元醇可直接作为引发剂进行聚合反应。虽然已有前人对脂肪酶的催化机制做出了研究，但该课题仍处于初步研究阶段，还有很多影响酶催化效率的因素需要探究。不同的实验条件很有可能会引起催化机理的变化，例如在不同温度下，酶是否会因高温或低温而变性，从而引起催化机制的改变；或对酶进行改性或修饰后是否会对活性中间体的形成造成影响等。相信随着研究的深入、技术的提高，对酶催化机制的研究将会取得突破性进展。

路径图,环状碳酸酯,酶催化,路径

达到大环碳酸酯固相聚合时所必须达到的熔融温度，使反应温度降低很多。对于大环碳酸酯的开环聚合反应中亟待解决的问题是如何避免使用有机溶剂，这一点还需要科学工作者进一步探讨与研究。2011年，瑞典隆德大学PYO等[20]报道了酶催化三羟甲基丙烷（TMP）与碳酸二甲酯（DMC）或碳酸二乙酯（DEC）合成功能化六元环碳酸酯（图2）。在合成过程中使用了亲水性和疏水性溶剂的混合物，并因此提高了产量。实验表明，选用恰当的疏水性溶剂更加有利于提高TMP转化率和环状碳酸酯产率。该反应可进一步应用于酶促聚碳酸酯的图2酶催化TMP和DMC或DEC合成环状碳酸酯的路径[20]合成中。OGOCZYK等[21]研究了一套酶在材料表面微孔进行固定化制备聚碳酸酯固定化酶生物反应器的技术，他们采用物理-化学相结合的方法，将酶固定在一层可重复利用的聚合物上，例如将碱性磷酸酶（ALP，EC3.1.3.1）作为模拟酶负载到可重复利用的聚乙烯基亚胺（PEI）涂层上，制备成酶催化微反应器。可利用该技术合成一种韧性高、冲击强度高、硬度强和耐热性良好、并且成本低、具有广阔商业用途的聚碳酸酯固定化酶生物反应器。2.1.2其他聚酯的酶催化开环聚合关于酶催化开环聚合最早的报道出现于1993年[22]。自那以后开始有越来越多的研究人员研究酶催化内酯的开环聚合以得到相应的聚酯类材料。与聚碳酸酯相似，近年来人们对于其他聚酯类的开环聚合反应的研究，也是专注于提高分子量和改性上。不过对于改善开环聚合法的反应条件、提高反应速率、提高产物物理性能等方面的研究也越来越多。FRAMPTON等[23]在2012年研究了参与聚合反应的固定化酶的耐热性，通过Novozym-435酶在无溶剂条件下催化含二硅氧烷的聚酯的合成发现，该固定化酶的耐热性温度范?

【参考文献】