含羟基氮杂环卡宾的咪唑盐前体的合成及其原位产生的卡宾配体在Suzuki-Miyaura和Sonogashira反应中的应

发布时间：2020-03-07 22:35

【摘要】：合成了四种含羟基官能团的四元杂环氮杂环卡宾前体咪唑盐,并用核磁共振、红外和单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征.这些咪唑盐前体与钯源PdCl_2(CH_3CN)_2组成的催化剂在碱(KOH)存在下可高效地催化SuzukiMiyaura偶联反应,该反应在叔丁醇/水(V∶V=1∶1)的混合溶剂中室温下即可进行,具有条件温和、收率高、绿色环保等优点.此外,PdCl_2(CH_3CN)_2/咪唑盐/CuI的混合催化剂体系即便在小装载量时对构建芳基炔类化合物的Sonogashira偶联反应也表现出良好的催化活性.其中,PdCl_2/咪唑盐3b催化剂对这两类偶联反应均表现出了高催化活性.
【图文】：

有机化学研究论文1260http://sioc-journal.cn/2017ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2017,37,1258～1265图3咪唑盐3d的分子晶体结构图Figure3Molecularstructureofimidazoliumsalt3d表13d的氢键键长()及键角(°)aTable1Hydrogenbonddistances()andangles(°)for3dD—H…AD—HH…AD…A∠D—H…AO(3)—H(3)…F(4)ii0.822.493.091(9)124C(6)—H(6)…O(2)0.932.592.935(5)103C(10)—H(10A)…F(2)iii0.972.533.431(7)155C(12)—H(12B)…O(1)i0.972.563.429(5)150C(13)—H(13)…F(6)iv0.932.393.269(6)158C(15)—H(15)…F(1)ii0.932.313.236(7)173aSymmetrycodes:(i)－x,2－y,2－z;(ii)1－x,1－y,1－z;(iii)x,y,1＋z;(iv)1－x,2－y,1－z.1.2氮杂环卡宾的前体咪唑盐与乙腈氯化钯组成的催化体系在Suzuki偶联反应中的催化活性1.2.1Suzuki-Miyaura偶联反应反应条件的优化以溴代芳烃与苯硼酸作为模板底物,使用PdCl2-(CH3CN)2(1.0mmol%)和咪唑盐3b(1.0mmol%)作为催化剂,通过改变溶剂、碱和时间,优化其反应条件.结果列于表2中.由表2可知,溶剂和碱对Suzuki-Miyaura偶联反应是至关重要的.当溶剂选用非质子型溶剂二甲基亚砜(DMSO)和1,4-二氧六环(Dioxane)时,产率分别为43%和10%,效果不佳(表2,Entries1,2).当溶剂换成质子型溶剂i-PrOH、叔丁醇(TBA)和H2O时,产率有一定的提高,分别为50%,89%和42%(表2,Entries3～5).我们从经济、环保和高效的角度出发,尝试使用了一种混合溶剂(有机溶剂与水按体积1∶1的混合),结果表明,混合溶剂与纯溶剂相比取得了更好的催化效果(表2,En-tries6,7vs.3,4).其中,混合溶剂叔丁醇(TBA)/H2O(V∶V＝1∶1)的收率最高99%(表2,Entry7).因此,选用TBA/H2O

有机化学研究论文1260http://sioc-journal.cn/2017ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2017,37,1258～1265图3咪唑盐3d的分子晶体结构图Figure3Molecularstructureofimidazoliumsalt3d表13d的氢键键长()及键角(°)aTable1Hydrogenbonddistances()andangles(°)for3dD—H…AD—HH…AD…A∠D—H…AO(3)—H(3)…F(4)ii0.822.493.091(9)124C(6)—H(6)…O(2)0.932.592.935(5)103C(10)—H(10A)…F(2)iii0.972.533.431(7)155C(12)—H(12B)…O(1)i0.972.563.429(5)150C(13)—H(13)…F(6)iv0.932.393.269(6)158C(15)—H(15)…F(1)ii0.932.313.236(7)173aSymmetrycodes:(i)－x,2－y,2－z;(ii)1－x,1－y,1－z;(iii)x,y,1＋z;(iv)1－x,2－y,1－z.1.2氮杂环卡宾的前体咪唑盐与乙腈氯化钯组成的催化体系在Suzuki偶联反应中的催化活性1.2.1Suzuki-Miyaura偶联反应反应条件的优化以溴代芳烃与苯硼酸作为模板底物,使用PdCl2-(CH3CN)2(1.0mmol%)和咪唑盐3b(1.0mmol%)作为催化剂,通过改变溶剂、碱和时间,优化其反应条件.结果列于表2中.由表2可知,溶剂和碱对Suzuki-Miyaura偶联反应是至关重要的.当溶剂选用非质子型溶剂二甲基亚砜(DMSO)和1,4-二氧六环(Dioxane)时,产率分别为43%和10%,效果不佳(表2,Entries1,2).当溶剂换成质子型溶剂i-PrOH、叔丁醇(TBA)和H2O时,产率有一定的提高,分别为50%,89%和42%(表2,Entries3～5).我们从经济、环保和高效的角度出发,尝试使用了一种混合溶剂(有机溶剂与水按体积1∶1的混合),结果表明,混合溶剂与纯溶剂相比取得了更好的催化效果(表2,En-tries6,7vs.3,4).其中,混合溶剂叔丁醇(TBA)/H2O(V∶V＝1∶1)的收率最高99%(表2,Entry7).因此,选用TBA/H2O

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