生物质衍生炭负载金属催化剂的制备及析氧性能研究

发布时间：2020-03-21 07:02

【摘要】：本文以吸附了金属离子(Ni、Fe离子)的明胶为碳源,采用高温炭化的方法,制备了明胶衍生的富氮炭负载NiFe合金的功能化复合物(NiFe-NC)。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、热重分析、电化学线性扫描等表征手段对NiFe-NC的形貌、结构和电催化析氧性能进行表征和研究。结果表明,金属纳米颗粒均匀负载在炭片的表面,暴露出了更多的活性位点,从而改善和强化了电化学反应动力学过程,提高了其作为析氧反应催化剂的催化性能和稳定性。在10 mAcm~(-2)电流密度下,过电势仅为366 mV,Tafel斜率为46.6 mV dec~(-1),并在5 mAcm~(-2)的电流密度下能够稳定工作25 h以上。
【图文】：

图1G-NC、Fe-NC、Ni-NC和NiFe-NC样品的XＲD分析谱图图中(*)代表明胶中Na、Mg、Al、Ca衍生无机盐的特征峰Fig．1XＲDpatternsofG-NC，Fe-NC，Ni-NCandNiFe-NC．征衍射峰。对于NiFe-NC而言，在43．6°、50．8°处出的尖峰与NiFe合金(JCPDSCardno．47-1405)的(111)和(200)晶面特征衍射峰相符，表明Ni、Fe以合金的形式存在于NiFe-NC中［15］。XPS可以给出材料的表面信息，，包括组成、价态和各组成的分布情况等［16］。所以，我们对NiFe-NC进行了XPS分析，结果如图2所示。从C1s的高分辨谱图(图2a)中可以看到，C迨C(284．6eV)的峰强度和面积明显大于C迨O(286．3eV)和O—C迨O(288．2eV)的，表明材料表面C物种中C迨C居多。同时，经XPS的定量分析可以得出样品中N含量高达6．4at%，分别以稳定的吡咯氮(400．0eV)、吡啶氮(398．5eV)和石墨化氮(401．8eV)的形式存在(图2b)。此外，我们根据谱线积分面积占总积分面积的比值推算了不同存在形式的N物种的含量，其中吡啶氮的含量最高，达53．2%，吡咯氮和石墨化氮分别占30．4%和16．4%［17］。从图2c的Ni2p谱图可以看出，Ni在材料表面以单纯的合金Ni状态存在，与XＲD结果一致，对应的键能为854．3eV，并且在861．3eV处能看到明显的Ni卫星峰［17］。进一步从图2d可以看出，Fe元素可归属于两种类型的Fe物种，即Fe-O(710．3eV)和合金Fe(706．0eV)，其中Fe-O键的存在可能是由于样品暴露于空气中表面氧化所致，也说明NiFe合金中的Fe比Ni更易被氧化。图2NiFe-NC样品的XPS能谱图:C1s谱(a)、N1s谱(b)、Ni2p谱(c)、Fe2p谱(d)Fig．2XPSspectraofNiFe-NC:C1s(a)，N1s(b)，Ni2p(c)，Fe2p(d)．第6期黄红菱等:生物质衍生炭负载金属催化剂的制备及析氧性能研究·559·

)呈现的块体表面富有孔洞，块体形状与明胶直接炭化得到形状类似;明胶同时吸附Ni盐和Fe盐之后碳化得到的复合材料NiFe-NC(图3d)是由炭片组成的多孔结构，孔径为0．5-3μm。从以上讨论结果可以推断，Ni盐在明胶炭化过程中能够诱导炭片的生成，而Fe盐能够促使多孔的形成，当加入两种盐时，能够得到多孔的炭片结构。这种结构具有开放的孔道，增加了催化过程中与电解液的接触面积，同时有利于电化学反应过程中产生氧气的析出。此外，这样独特的结构能够使催化剂得到充分的暴露进而提供较多的反应活性位，提高催化性能。图3G-NC(a)、Ni-NC(b)、Fe-NC(c)、NiFe-NC(d)样品的SEM照片Fig．3SEMimagesofG-NC(a)，Ni-NC(b)，Fe-NC(c)andNiFe-NC(d)．为了更进一步了解NiFe-NC的结构与形貌特征，我们对其进行了TEM表征，并且对NiFe合金的颗粒尺寸进行了粒径分布统计，结果如图4所示。从NiFe-NC的透射电镜图(图4a)可以看出，NiFe-NC呈现一种二维的片状结构，与SEM结果相符。进一步放大的透射电镜图片(图4b)显示，炭片表面均匀地负载着金属颗粒，且金属颗粒的粒径校从粒径分布统计图(图4c)可以看出NiFe合金纳米颗粒粒径分布在5-16nm，其中主要集中在10nm左右。由高分辨透射电镜图片(图4d)可以看出金属颗粒暴露出晶格间距为0．20nm的晶格条纹，这对应于NiFe合金的(111)晶面间距。此外，在金属颗粒周围存在石墨化炭层，条纹间距为0．35nm，对应于石墨(002)晶面间距。这些较小的金属纳米颗粒能够暴露更多的原子和边缘位，并激活外层的炭层，作为活性中心有利于催化反应的进行;高导电性的炭片能够为电子的传输提供快速通道，同时作为载体能够分散金属颗粒，并进一步抑制颗粒的团聚进而提高反应的动力学和催化稳定性。3．3热重分析图5为各样品

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