高级梯度以及两亲性序列可控高分子的合成

发布时间：2020-03-23 01:36

【摘要】：自然界中,生物高分子精密的序列结构是生物复杂性和多样性的根本原因。受自然界启发,科学家们致力于发展序列可控高分子的高效合成方法,并合成各种序列可控的高分子,以期丰富高分子的结构并赋予其各种性能。可控自由基聚合的出现极大地推动了高分子学科的发展,目前已经发展了多种合成序列可控聚合物的方法以及新颖的序列结构聚合物。基于序列结构与性能的关系以及序列可控高分子的潜在应用研究是目前高分子学科领域的研究热点之一。本课题组最近发展了基于休眠单体策略的序列可控高分子的合成,其核心是以呋喃保护的马来酰亚胺为休眠单体,利用呋喃/马来酰亚胺间可逆Diels-Alder(DA)反应的温度依赖特性,通过程序改变可控自由基聚合温度,实现序列可控高分子的高效合成。本论文工作进一步利用该休眠单体策略来制备高级梯度以及两亲性序列可控高分子。具体研究内容如下:(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和呋喃保护的N-丙基马来酰亚胺(FPMI)为共聚单体。休眠单体FPMI在高温条件下(如100℃以上)可发生逆DA反应,释放出的N-丙基马来酰亚胺(PMI)与MMA发生RAFT共聚合;而在低温条件下(如40℃)逆DA反应不能发生,通过程序改变RAFT聚合温度,可使PMI单体嵌入聚合物链指定位置。同时,由于MMA(r_11)与PMI(0r_21)竞聚率的特征,易形成梯度序列共聚物。因此,通过改变RAFT聚合温度以及使用不同的RAFT试剂,可得到自发梯度、双重梯度、三嵌段梯度以及对称梯度等多种高级梯度的序列可控高分子。最后,选取分子量和PMI含量相近但序列结构不同的聚合物进行热性能的探究,实验结果表明,由于共聚物中PMI含量较低,不同梯度序列共聚物间热性能差别并不明显。(2)通过设计合成了一种亲水性的呋喃保护的马来酰亚胺类休眠单体(FHME),在低温条件下稳定存在且不参与聚合,而在高温条件下发生逆DA反应,脱除呋喃,释放出可反应的亲水性马来酰亚胺(HME)。利用苯乙烯与马来酰亚胺倾向于交替共聚的特点,通过程序改变聚合温度,使得亲水性马来酰亚胺嵌入聚合物链指定位置,从而实现序列调控,制备了不同序列的苯乙烯与亲水性马来酰亚胺两亲性共聚物。通过改变初始投料比制备了不同亲水性含量的两亲性共聚物,对所得两亲性共聚物的乳化性能和热性能进行了初步探究。
【图文】：

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图 1.1 运用逐步聚合法、连锁聚合法以及迭代多步合成法制备序列可控聚合物[18]1.2.2.1 迭代多步合成1963 年，美国洛克菲勒大学 R. B. Merrifield 教授首次提出多肽固相合成法（SPPS带来了多肽化学领域的一次变革，也是序列可控聚合物领域的开创性工作[19]。他创造性地将氨基酸末端固定在不溶性树脂上，将此不溶性树脂作为固相载体依次缩合氨基酸，不断重复这个过程以延长肽链，直至达到所需要的肽链长度，最后将肽链从树脂上裂解下来，经纯化及化学修饰等处理过程，得到所需的多肽（图 1.2）。固相合成法的主要优点体现在所有的反应在同一个反应容器中进行，反应物和产物都依附在固相载体上，通过加入过量反应物可获得高产率的产物，并且经洗涤等方式便可分离产物十九世纪七十年代，世界上第一代多肽合成仪研制成功并投入使用，化学合成多肽可以在程序控制的多肽仪上进行，，把研究工作者从实验室解放出来，极大提高了工作效
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631.5

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本文编号：2595955