中心手性铑络合物的合成及其在非活化烯烃不对称共轭加成中的应用

发布时间：2020-03-26 19:56

【摘要】：本论文主要研究了中心手性金属铑络合物催化非活化端基烯烃直接对α,β-不饱和酰基咪唑的不对称共轭加成反应,以及对中心手性金属铑络合物的合成路线的探索与研究。烯基亲核试剂和迈克尔受体的不对称共轭加成反应,可以构建含有烯基的手性中心,这种方式为构建多样性的手性中心提供了有效的合成策略。众所周知,虽然含有烯基官能团的化合物具有很大的实用价值,但是非活化端基烯烃亲核试剂在不对称催化加成中的应用还是很少见的。目前,文献调研显示这些化合物经典的合成策略主要是利用化学计量的烯基有机金属试剂,实现与α,β-不饱和酮的不对称烯基化加成。这些金属试剂主要是烯基硼酸试剂、烯基硼酸盐试剂、烯基铝试剂、烯基硅试剂、烯基锆试剂、烯基锡试剂以及烯基格式试剂等等。而非活化端基烯烃由于其亲核能力相对烯基有机金属试剂而言比较弱,而且容易发生难以控制的副反应,所以很少被应用。除此之外,我们还发现利用中心手性金属铭络合物不对称催化非活化端基烯烃烯基化加成反应至今是没有报道过的。因此,我们有必要对该领域进行研究。结合我们课题组对中心手性金属铑催化剂的研究为基础,展开了对中心手性金属铑络合物催化非活化端基烯烃直接对α,β-不饱和酰基咪唑的不对称共轭加成反应的研究,通过对中心手性金属催化剂、溶剂、温度等方面进行了一系列反应条件的优化,得到了高对映选择性的烯基化产物(up to 92%ee)。在最优条件下,我们发展了在手性中心金属铑络合物的催化下,实现了对烯基苯胺和α,β-不饱和酰基咪唑之间的高效不对称共轭加成反应,得到了67-95%的收率和86-95%的对映选择性。更进一步,该策略顺利实现了使用低至0.05 mol%催化量的手性中心金属铑络合物催化克级反应,仍然能够得到81%的收率和92%对映选择性的烯基化产物。随后,我们课题组又对中心手性金属铑络合物的合成路线进行了一系列的探索与研究。我们通过对辅基、温度、碱、反应溶剂等进行了条件的摸索与筛选,成功的发展了一种简便的、多样的、灵活的手性中心金属络合物合成路线。
【图文】：

双烯,配体,课题组,催化剂

响体系的收率，而对映选择性不受任何影响。值得一提的是，该反应对于有机硼逡逑酸盐试剂的使用量较少，而且未被其他基团取代的乙烯三氟硼酸钾也能够具有良逡逑好的反应活性（图１－２）。逡逑９逦［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］［ＰＦ６］邋（３邋ｍｏｌ％）邋＾逡逑＋邋厂邋ｂｆ３ｋ邋（Ｒ）－Ｂｍａｐ＿＾ｌｅｑ邋ｔＣ３邋Ｒｈ）？邋ＣＸ逦ｒ＾ｒＶＰＰｈｚ逡逑＂逦ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｈ２０邋（４／１）逦Ｌ邋ｌ．邋Ｊ逡逑１０５－１１０邋°Ｃ逦Ｉ＊逡逑（４邋ｅｑ）逦９９％邋ｙｉｅｌｄ，邋９２％邋ｅｅ逦（Ｒ）－Ｂｉｎａｐ逡逑Ｍ逦［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］［ＰＦ６］邋（３邋ｍｏｌ％）逦ｙ逡逑，－＾Ｓｌ逦Ｒｆ－邋Ｋ邋（Ｒ）－ＭｅＯｂｉｐｈｅｐ邋（１．１邋ｅｑ邋ｔｏ邋Ｒｈ）逦ＭｅＯ邋丫邋ＰＰｈ２邋：逡逑ｆ邋ｊ邋＋邋＾ＢＦ３Ｋ邋逦？邋Ｉ邋ｌ逦ＭｅＯ＾Ｊ＾ＰＰｈ，逡逑７逦ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｈ２０邋（４／１）逡逑１０５－１１０邋°Ｃ逦ＩＩ逡逑（２邋ｅｑ）逦８３％邋ｙｉｅｌｄ，邋８９％邋ｅｅ逦（Ｒ）－ＭｅＯｂｉｐｈｅｐ逡逑图１－２逡逑２００４年，Ｃａｒｒｅｉｒａ课题组使用被取代的［２，２，２］－双烯作为配体，在催化剂逡逑［Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４）２Ｃｌ］２的作用下，实现了有机硼酸试剂４和环戊烯酮的不对称烯基化共逡逑轭加成反应［１９］。该报道中，更换了反应中以往所使用过的配体，第一次成功的使逡逑用了［２

不对称加成反应,试剂,烯基,课题组

ｕｐ邋ｔｏ邋＞邋９９％邋ｅｅ逡逑ｐｙ＝邋ｆｊ逡逑Ｚ＇ｎ’逡逑图１－４逡逑在２００７年，Ｈａｙａｓｈｉ课题组又报道了关于烯基硼试剂和醌类单缩酮的不对称逡逑烯基化共轭加成反应［２１］。他们在催化剂［ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２］２和手性配体Ｌ２的作用下，逡逑高选择性的合成了产物５和６，得到了邋９２－９４％的反应产率和９６－９９％的对映选择逡逑性（图１－５）。逡逑（＼￣）0逦［ＲｈＣＩ（Ｃ２Ｈ４）２］２（３邋ｍｏｌ％）逦．逡逑Ｃｘ）邋＋ｒ＾ｂ逦Ｌ２（１１ｅｑｔ0Ｒｈ）——＂逡逑Ｂ逦ＫＯＨ邋（２０邋ｍｏｌ％）逦Ｌ邋ｉ邋Ｊ逡逑ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ２０邋（１０／１）逦］ｆ逦Ｌ２逡逑３０邋°Ｃ，邋２０邋ｈ逦0逡逑ｎ－0４Ｈ９ｖ＾＼Ｂ（0Ｈ＾邋（１．５邋ｅｑ）逦５：邋９４％邋ｙｉｅｌｄ，邋９９％邋ｅｅ邋（Ｒ）逡逑＾ＢＦ３Ｋ逦（３．０邋ｅｑ）逦６：邋９２％邋ｙｉｅｌｄ，邋９６％邋ｅｅ邋（ｆ？）逡逑图１－５逡逑与之前报道稍有不同的是，２００８年，Ｃｏｒｅｙ课题组报道了异丙烯基三氟硼酸逡逑盐与《
【学位授予单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251;O643.36

【相似文献】