二氧化钛基光催化剂异质结的构筑及可见光催化活性的研究

发布时间：2020-03-30 00:48

【摘要】：TiO_2具有化学稳定性高、价格低廉和无毒性等优势,目前已广泛应用在环境污染物治理和新能源开发等领域。但是,TiO_2存在的固有缺陷,如低的可见光吸收性能、大的禁带宽度和高的光生载流子复合速率,在可见光应用下严重地制约着它的催化活性的发挥,无法满足日常环境下的使用要求。研究人员在TiO_2方面已做了众多研究,试图通过不同的途径来弥补TiO_2的不足,以期制备出工业应用级催化剂。主要的研究途径有单质/离子修饰,表面功能团构建,多相复合等。在这众多的改性方法中,半导体复合引起了人们广泛的关注。这是因为利用多相物质的相互作用可以产生协同效应,这种协同效应对TiO_2使用过程中内部的电子和空穴分离机制有显著的影响。这种方法具有的易操作性和有效性使得其在TiO_2相关研究中广受青睐。以形貌结构调控和异质结构筑两条途径为指导,我们成功制备出三组具有不同异质结结构和形貌特征的TiO_2基光催化剂,主要研究了多相之间的异质结对材料降解过程载流子产生的作用。本文的主要研究工作包括:(1)以具有带状形貌的TiO_2作为基体,选用可见光催化剂Sb_2WO_6为第二相,通过水热法,成功地将Sb_2WO_6纳米粒子修饰在TiO_2纳米带的表面。最终制备出不同Sb_2WO_6组分含量的Sb_2WO_6/TiO_2。在样品的显微形貌结构图片上,可以清晰地发现在TiO_2纳米带基体的表层上均匀存在着Sb_2WO_6纳米粒子。这种结合结构有利于在Sb_2WO_6和TiO_2两相界面处构筑异质结,形成电场力作用,对电子-空穴的定向转移产生影响。可见光吸收测试表明Sb_2WO_6/TiO_2不仅可见光吸收性能得到增强,而且其光吸收边缘也红移至可见光波长范围内。在荧光光谱测试中,Sb_2WO_6/TiO_2的荧光强度相比TiO_2单体有了显著的降低,证明了电子与空穴的复合猝灭过程被有效抑制,其中30%Sb_2WO_6/TiO_2样品荧光强度最低。并且,30%Sb_2WO_6/TiO_2具有最强的催化活性,可见光照射下降解罗丹明B(RhB)染料分子,其降解动力学速率常数达到0.476 h~(-1),为TiO_2单体的22倍。循环降解实验证明Sb_2WO_6/TiO_2在可见光环境下可稳定地发挥催化性能。(2)利用抗坏血酸作为还原剂,首次在乙醇溶液中合成出球形还原二氧化钛(r-TiO_2)粒子,并将其生长在g-C_3N_4的片表面,合成出具有规整形貌的g-C_3N_4/r-TiO_2。TiO_2中氧空位的特征峰在电子顺磁共振测试中被检测出来,从而证明了r-TiO_2的存在。扫描电镜图片证明了通过溶剂热工艺,微球状r-TiO_2成功附着在g-C_3N_4片结构的表面。在材料的可见光吸收测试中,15%g-C_3N_4/r-TiO_2具有最大化的光吸收边缘红移程度,并且它的禁带宽度调整到1.71 eV。比表面积、粒度分析证明g-C_3N_4/r-TiO_2有着大的比表面积,并且其孔径属于介孔范围。电化学阻抗测试表明,相比单体r-TiO_2的电阻值,复合材料的电阻得到了进一步的降低,这有利于催化过程中光生载流子的快速传递。15%g-C_3N_4/r-TiO_2可见光下表现出最高的催化效率,90分钟降解RhB达到88.6%,其动力学速率常数为1.339 h~(-1),明显高于单体材料的催化活性。循环实验过程中,g-C_3N_4/r-TiO_2不仅活性未发生明显的变化,并且没有发现光腐蚀现象,表现出高的物理-化学稳定性能。对活性基团进行定性检测,发现降解过程中空穴和羟基自由基发挥着最主要的功能,并且结合材料的能级结构,推导出g-C_3N_4/r-TiO_2具有Z型异质结。(3)以上一章的15%g-C_3N_4/r-TiO_2(记为S1)作为基体材料,利用化学沉淀法将Ag_3VO_4纳米粒子附着在g-C_3N_4/r-TiO_2基体的表面,成功制备出三元催化剂Ag_3VO_4/g-C_3N_4/r-TiO_2,记为Ag_3VO_4/S1。扫描和透射电镜图片上可以清楚地观察到Ag_3VO_4纳米粒子负载在S1基体的表面,并且没有发现大的Ag_3VO_4团聚体的存在。Ag_3VO_4对材料的光吸收性能有着显著的影响,其中30%Ag_3VO_4/S1的可见光吸收强度达到最高。Ag_3VO_4/S1利用可见光降解亚甲基蓝(MB)分子,其催化活性相比S1有了进一步提高,其中30%Ag_3VO_4/S1的活性最高,90分钟降解MB达到97.6%。循环实验证明Ag_3VO_4/S1中Ag_3VO_4纳米粒子未发生分解反应,拥有高的稳定性。对催化过程中电子与空穴转移路径进行分析,发现Ag_3VO_4在g-C_3N_4与r-TiO_2电子传输过程中充当桥梁作用,对光生电子-空穴对的分离过程产生了显著的影响。以上实验选用化学稳定性高,能级结构合适的半导体材料Sb_2WO_6,g-C_3N_4和Ag_3VO_4作为改性剂与TiO_2基体进行复合,结合形貌调控和异质结的构筑这两种途径成功地解决了TiO_2单体的一些不足。这些成果有力地证明了规整的微观组织结构和异质结结构不仅可以有效地拓宽TiO_2光响应范围,提升其可见光吸收性能,而且还对材料内部载流子的转移路径产生重大影响。因此,本论文在结构设计,材料组分选择和异质结的构筑这三个方面对TiO_2基复合光催化剂的研究具有一定的参考价值,同时也对光催化技术的推广产生了促进作用。
【图文】：

它也可以与空穴、O2和 H2O 等结合，生成羟基自由基带上的空穴则属于一种氧化剂，在与 H2O 的相互作用下由基( OH)和 H+，也可以与溶液中存在的氢氧根离子(OH- OH) [7, 8]。光催化技术就是利用这些活性物质的氧化还原解，其中主要的反应过程如下所示：Photocatalyst + hv h++ e-(1.1)e-+ O2 O2-(1.2)e-+ O2+ H2O + H+ OH (1.3)h++ H2O OH + H+(1.4)h++OH- OH (1.5)Pollutants + h+/ OH/ O2-Products (1.6)

二氧化钛基光催化剂异质结的构筑及可见光催化活性的研究结构。但是这规整的结构特征也导致其内部有大量的复合阱，生复合猝灭，因此金红石相 TiO2表现出极低的催化应用价值的晶体结构中，[TiO6] 八面体产生了明显的结构畸变，因此它稳定状态，这会在晶体内部形成较多的缺陷中心。在催化降解结构缺陷可以对材料内部的电子-空穴转移路径产生影响。因较高的光催化潜力。板钛矿相 TiO2属于斜方晶系，，晶体结构稳定性最差，在自然界中不易存在，对它的光催化活性研究也TiO2的三种晶型之间可以发生相转变，通常是通过对制备温[30, 31]。TiO2具体的晶体结构参数如表格 1.1 所示 [18, 29, 32
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1

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本文编号：2606769