TAPO-5分子筛的合成、改性以及催化性能研究

发布时间：2020-04-03 23:14

【摘要】：TAPO-5是一种具有AFI结构的含钛磷酸铝分子筛,由于其中的钛原子价态可变,TAPO-5在过氧化氢作为氧化剂的一系列有机物液相选择性氧化反应中表现出良好的催化活性。尽管如此,与钛硅分子筛相比,TAPO-5的催化性能仍较低,这是由于:骨架四配位钛的相对含量较低,表面的疏水性和活性中心的路易斯酸强度较弱。此外,这一类分子筛主要采用水热法合成,晶化过程中较高的自生压力,较长的晶化时间,以及制备过程繁琐,都限制了TAPO-5分子筛的规模化生产。因此,通过改性的方法来提高其催化氧化性能以及开发新型合成分子筛方法具有重要的科学意义和应用价值。本文以六氟钛酸铵为钛源和氟源,采用一步水热法制备了一系列氟改性的TAPO-5分子筛。XPS和DRS UV-Vis表征结果显示:氟的存在促进了骨架四配位钛和铝的生成,同时在凝胶-溶胶过程中氟与金属离子的配位有效抑制了TAPO-5分子筛上锐钛矿TiO_2的生成;TG和水接触角测试结果表明:氟改性提高了分子筛表面的疏水性;Py-FTIR和~(27)Al MAS NMR的结果证实:氟改性通过在活性中心钛周围形成Al_xF_y物种提高了分子筛的路易斯酸强度。所有这些因素使得氟改性的TAPO-5分子筛在催化环己酮氨肟化反应中表现出优异的催化性能。环己酮最高转化率达到90.4%,环己酮肟选择性为86.7%。循环评价实验也表明,氟改性的TAPO-5表现出较好的稳定性。鉴于当前TAPO-5合成耗时、效率低等不足,本文以四乙基溴化铵、丁二酸和氯化胆碱复配形成的低共熔体作为溶剂和模板剂,采用微波-离子热法合成出TAPO-5分子筛。研究了钛源、铝源、原料配比、晶化条件等因素对TAPO-5分子筛合成的影响。采用XRD、N_2物理吸附、SEM和DRS UV-Vis等方法对产物的结构、织构、形貌和钛的配位状态等性质进行了表征。分析结果表明:微波-离子热法合成的TAPO-5分子筛受铝源、钛源影响较大:钛源和P/Al摩尔比变化能引起反应体系酸度的变化进而影响产物的织构、结构性质;铝源反应性不同是其造成产物性质差异的主要原因。最佳钛源为六氟钛酸铵,最佳铝源为异丙醇铝,所得TAPO-5分子筛在苯乙烯氧化制苯甲醛反应中表现出较好的苯甲醛选择性,最高达到91.4%。
【图文】：

骨架结构,磷酸铝分子筛,分子筛,四面体

不仅丰富了分子筛家族，而且打破了分子筛骨架只由硅氧四面体和铝氧四面体组成的局限性。磷酸铝分子筛中，铝和磷均以高价氧化态的形式存在，采用 sp3杂化与氧原子成键形成 PO4四面体与 AlO4四面体，PO4四面体与 AlO4四面体严格交替形成具有分子尺寸的孔道和笼的三维电中性骨架结构（图 1.1a、b）[4]。为了提高磷酸铝分子筛的离子交换性能和催化性能，Lok 等[5]将杂原子硅掺杂到磷酸铝分子筛骨架中，合成了磷酸硅铝系列分子筛（SAPO-n）。之后，科研工作者又将 Be、B、MgSi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ge、Ga 和 As 共 17 种元素[4]中的一种或多种掺杂入磷酸铝分子筛的骨架，从而得到了多种杂原子磷酸铝分子筛，这些分子筛在催化、气体分离等领域表现出良好的性能。1.1.1 TAPO-5 分子筛的结构钛掺杂磷酸铝分子筛 TAPO-5（图 1.1c）是 Ti 取代磷酸铝分子筛（AlPO4-5）中的 Al 和 P 原子后所得的产物[9,10]，是典型的 AFI 结构，属于六方晶系，具有四元环和六元环交替连接形成的沿[001]方向的一维十二元环孔道，孔径为 7.3 ×7.3 ，孔壁完全由六元环组成[1]。

微波,电磁波,位置,合成分子筛

第一章文献综述团的形成，使得氟改性 Ti-MWW 分子筛在酮类氨肟化反应与烯烃环氧化反应中现出优于传统 Ti-MWW 分子筛的催化性能，且在连续反应中表现出更长的催化。经过稳定性实验发现，F 植入骨架有效的增强了分子筛的水热稳定性。3 低共熔体中微波辅助离子热法合成分子筛.1 微波加热合成分子筛的特性微波是指频率范围在 300 MHz-300 GHz 内的电磁波[35]，，图 1.2 给出了微波在波中的位置。微波技术的应用主要集中在雷达、广播电视、无线电通信等通信领人们的生产、生活等许多方面都具有重要的价值。
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】