异相催化中界面效应的理论研究

发布时间：2020-04-11 03:48

【摘要】：界面在异相催化中扮演着重要的角色,在多组分催化剂中更是如此。由于界面可以提供独特的活性位点,多组分催化剂往往会打破单组分催化剂的各类能量线性关系,取得比单组分催化剂更加优异的催化性能。界面还可以通过调节中间产物的吸附实现反应机理的改变。一般来讲,界面会涉及到不同类型的材料,例如导体、半导体、绝缘体等。传统的实验表征手段,例如扫描隧道显微镜(STM),很难对像导体-半导体这样的界面(在催化体系中一般是金属与金属氧化物的界面)进行有效的表征。随着计算机处理速度的逐步加快和密度泛函理论(DFT)计算的发展,我们可以用计算模拟的方式来研究实验手段难以处理的界面问题。通过吸附构型计算、过渡态搜索、反应路径分析、电荷密度差分析、态密度分析等方式,本文系统地研究了异相催化中的界面效应。为了阐明异相催化中的界面效应的普适性,本文选取了不同的界面类型和不同的催化反应,具体内容如下:(1)金属/氧化物界面:选取Pd-Ti O2为研究对象,构建了Ti O2负载的Pd纳米棒模型来模拟Pd-Ti O2界面。不同Pd晶面与不同Ti O2表面的组合会产生不同的O2活化活性,活性差异的来源在于不同Pd晶面自身的催化活性以及在光照条件下不同Ti O2表面给电子能力不同。(2)金属/金属界面:研究铂基催化剂上的丙烷脱氢反应,构建了铂基表面合金和带有金属增原子的Pt(111)模型。在所有添加到Pt(111)上的金属中,Sn的分散度最高,在Pt(111)上很难聚集,这样Sn就可以有效地分隔开活性的Pt原子。同时,Sn在C-H活化上是惰性的以及与丙烯的结合力较弱,因此,副反应的速率很低,产物丙烯很容易脱离催化剂表面,反应选择性得以提升。在Pt Sn界面处,从Sn到Pt的电子转移会让Pt呈负电,而丙烯是富电子的化合物,所以Pt Sn体系上丙烯的吸附能会比Pt(111)上的吸附能低。(3)氧化物/氧化物界面:研究Zr O2/Ga2O3体系上的丙烷脱氢反应,构建了Ga2O3(100)表面上吸附Zr4O8团簇的模型,对Zr O2/Ga2O3界面、Ga2O3表面、Zr O2表面进行了系统的反应路径研究。吸附构型计算的结果显示Zr O2/Ga2O3界面4配位的Zr原子是丙烷吸附的最佳位点。后续脱氢反应的活性位点也都是Zr O2/Ga2O3界面的4配位的Zr原子。Ga2O3则在稳定和吸附丙基自由基上扮演着重要的角色。更重要的是,它可以促进脱下来的H原子从活性位点迁移出去,因此低配位的Zr原子不会被脱下来的H原子一直占据,导致反应无法持续进行。
【图文】：

异相催化,诺贝尔化学奖,时间轴,催化剂

第一章绪论1.1 异相催化简介催化在人们的生活和社会的发展中几乎无处不在。光合作用、合成氨、的燃烧、人体的新陈代谢和能量消耗等都离不开催化。通常来讲，催化催化剂的参与下化学反应的速率得到提升。在这个过程中，催化剂会与中间物和产物发生相互作用，但不会被消耗，可以持续起作用。催化一类：均相、异相和酶催化。异相催化（heterogeneous catalysis）[1]指的是催化剂的相不同的催化过程，通常催化剂是固体材料，而反应物是气体。如图 1.1 所示，随着实验手段的不断进步，人们对催化的认识逐步加

形貌,途径,线性关系,边缘长度

图 1.2 打破线性关系的可能途径Figure 1.2 Schematics of approaches that might be used as possible routes tocircumvent energy scaling relations. From ref[7].从实验的角度来讲，提升催化剂的催化活性的策略主要包括两方面：（1性位点的数量（例如增加负载量，，改善催化剂的结构使得暴露的活性位；（2）增加每个活性位点的内在活性[22]。下面以 MoS2为例来解释图 1.3 策略。实验上证明 2H-MoS2的析氢反应（hydrogen evolution reaction, H位点主要是 MoS2的边缘（edge）[23]。通过把单层的 2H-MoS2纳米颗粒Au(111)表面，纳米颗粒的面积和边缘长度是用扫描隧道显微镜（scaneling microscopy）测量的，实验结果表明 HER 活性是与 MoS2边缘长度而积呈线性关系。为了更多地暴露边缘位点，就需要用到图 1.3 中的纳米anostructuring）和形貌（shape）调控，例如设计一些多孔的 MoS2结构[24]离子插层（intercalation）到 MoS2的层间也是一种提高 HER 活性的重要手
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.32

【参考文献】