基于共价弱键的聚合物拓扑结构构建和序列调控

发布时间：2020-04-14 16:15

【摘要】：随着科学的不断发展,人们逐渐注意到自然界中共价弱键以及不稳定物质结构的存在,并通过研究了解了它们的非凡意义。共价弱键是一类具有较低键能的共价连接键,这类键通常极易在光、热等外界刺激下发生断裂,从而导致包含这类键的物质结构发生改变。而共价弱键在高分子领域中的应用,尤其是具有动态特性的共价弱键在传感器、自愈合材料和形状记忆材料等方面的应用,使得高分子材料科学又获得了意义重大的发展。本论文即基于两种共价弱键分别对聚合物的拓扑结构构建和序列调控进行了探索:一方面,本工作将呋喃/马来酰亚胺动态共价键引入聚合物环状拓扑结构中而成功获得了温度响应的动态环状聚合物;另一方面,在高温和铱类催化剂的共同作用下,肉桂醛(CA)结构中的1,2碳-碳共价弱键发生断裂,从而转变为苯乙烯(St)。基于以上反应,本工作将CA作为休眠单体加入到甲基丙烯酸甲酯(MMA)的活性聚合体系中,利用高温下CA被催化转变为St而实现程序控温的一锅法聚合物序列调控。具体工作内容如下所示:(1)本部分工作首先合成了中间包含有呋喃/马来酰亚胺动态共价键,且链端基分别为炔基和叠氮基团的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),并在稀释溶液中通过Cu(I)催化叠氮和炔基的环加成反应(Cu AAC)而分子内关环,形成PMMA环状聚合物。SEC、1H NMR、FT-IR以及MALDI-TOF MS证明了环状聚合物的成功合成。由于环状聚合物中呋喃/马来酰亚胺动态共价键的存在,利用(retro)Diels-Alder反应并调节聚合物溶液的浓度,可将环状聚合物转化为单一嵌段线型聚合物和多嵌段线型聚合物。同时,利用含巯基的小分子化合物与呋喃/马来酰亚胺动态共价键的自由基thiol-ene“点击”反应使该动态共价键结构转变,从而不能发生(retro)Diels-Alder反应,可实现环状聚合物拓扑结构的稳定。该工作首次将呋喃/马来酰亚胺动态共价键引入环状聚合物的主链,实现了拓扑结构的转换。基于该拓扑结构转换导致的聚合物性能改变的应用值得期待。(2)本部分工作首先对CA的1,2碳-碳共价弱键在一定催化条件下发生断裂生成St的反应,进行了不同温度下的动力学研究。结果发现1,2碳-碳共价弱键发生断裂生成St单体有着较强的温度依赖性。40 ℃条件下,1,2碳-碳共价弱键不发生断裂,因此不能生成St单体。在100 ℃下,该1,2碳-碳共价弱键能够高效断裂,生成St。利用这一特点,本章工作进一步探索了CA与不同单体之间的自由基共聚。结果发现,MMA与CA无法共聚,且MMA的自由基均聚合行为不受CA单体的影响。基于以上探索结果,CA/1,5-环辛二烯氯化铱二聚体([Ir Cl(cod)2])/三苯基膦(PPh3)被加入到MMA的RAFT聚合体系中,通过改变聚合温度,实现St的可控释放,从而实现MMA和St单体单元的序列可控。但是,由于[Ir Cl(cod)2]和PPh3与RAFT试剂发生副反应,导致聚合的活性可控特征较差。因此,进一步尝试了将CA/[Ir Cl(cod)2]/PPh3加入到MMA的ATRP聚合体系中,发现该体系聚合活性良好,且CA在100 ℃下释放大量的St并参与到聚合中。但是,该聚合低温时速率较慢,且对St单体的释放速率控制性较差,后续还需进一步对聚合条件进行优化。本工作利用CA的1,2碳-碳共价弱键断裂的温度依赖特性实现序列可控聚合物的合成,具有较好的创新性,有希望应用于序列可控聚合物的高效合成。
【图文】：

环状聚合物,开环易位聚合,催化剂,扩环

状聚合物[5, 6]，从而极大地推动了扩环法的发展（图 1.1）。另外，可控自合法近年来也得到长足发展。例如潘才元等人首次报道利用环状 RAFT 试酸甲酯（MA）聚合，成功制备了环状聚丙烯酸甲酯（PMA）[7]。同样的，REP8]以及氮氧自由基调控聚合（NMP）也被引入到扩环法中制得了较高分子合物[9, 10]。

流出曲线,线型聚合物,流出曲线,中环

环状聚合物的流出曲线明显向更长保留时间（更低分子量）的方向移动（图 1.4）[44]。这一测试结果的显著变化成为了环状聚合物制备是否成功的一项重要判断依据。另外，研究表明，环状聚合物与线型聚合物前体 SEC 流出曲线上的分子量峰值（Mp）之比（定义为<G>系数，
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631.1

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