膦、炔配体保护的币金属纳米团簇的合成、结构及性质研究

发布时间：2020-04-17 23:06

【摘要】：近年来,有机配体保护的币金属纳米团簇由于其独特的结构和性质以及在催化、荧光、生物等方面的应用,引起了人们广泛的注意。本论文主要从增加团簇结构模型、丰富配体配位模式和研究团簇催化性质等方面进行研究,主要内容如下:我们使用具有多配位点的dppp双膦配体,合成了一系列氯、膦配体共同保护的金纳米团簇。通过单晶结构,我们观察到膦配体与Au原子配位并形成dpppAu3结构单元,其中一个Au原子没有与任何配体配位,因此可以作为催化反应中潜在的活性位点。此外,我们首次合成了 Au45纳米团簇,其核心Au原子数目已超过目前报道的结构确定的最大的膦配体保护的金纳米团簇。我们讨论了C1对于合成Au45纳米团簇的重要性,丰富了我们对高核膦配体保护的金纳米团簇合成方法的认识。我们合成了两个不同双膦配体保护的Au20纳米团簇,并通过对比发现了双膦配体碳链长度对团簇核心结构和配体排布有一定的影响,进而影响了团簇的光学性质和稳定性。通过直接还原法,我们合成了一系列含炔配体保护的币金属纳米团簇。在Au40纳米团簇中,我们首次发现L形PhC≡C-Au-P“订书钉”结构单元,此次发现为我们展示了膦配体的新型配位模式。我们还在金纳米团簇中观察到直线形PhC≡C-Au-C≡CPh“订书钉”结构单元,并通过Au40与Au38中“订书钉”结构对比发现位阻效应影响了 PhC≡C-Au-C≡CPh“订书钉”中配体排布形式。我们研究了 Au40纳米团簇的催化性质,发现能以几乎100%的转化率和选择性催化硝基苯甲醛的加氢得到氨基苯甲醛。此外,我们发现不同配体保护的Au38纳米团簇对硝基苯甲醛的催化加氢表现出不同的活性,因此,配体对团簇的催化性质具有重要作用。
【图文】：

膦配体,单晶结构,团簇,单晶衍射

逡逑面体结构的Ａｕ１３并通过实验证实了其存在（图１．１ｂ）；邋１９８１年，Ｓｃｈｍｉｄ等首次逡逑合成并分离了邋Ａｕ５５（Ｐｈ３Ｐ）１２Ｃｌ１２，并通过质谱确定了其分子式，但由于其稳定性较逡逑差，至今还没有观察到其结构，只是通过理论计算预测Ａｕ５５由两层Ｍａｃｋａｙ二逡逑十面体组成１９９２邋年，丁￡0等［２（）］报道了［（Ｐｈ３Ｐ）１４Ａｕ３９Ｃｌ６］Ｃｌ２，并通过邋Ｘ邋射线逡逑单晶衍射观察到Ａｕ３９核心以１：９：９：１：９：９：１六方密堆积（ｈｅｐ）七层结构排布，如图逡逑１．１ｃ所示，这也是目前报道的结构确定的核心最大的膦配体保护的金纳米团簇；逡逑２０１３年，Ｓｉｍｏｎ等［２１］利用具有配位能力的阴离子Ｎ０３％合成、分离并通过Ｘ射逡逑线单晶衍射测定了邋Ａｕ１４（Ｐｈ３Ｐ）８（Ｎ０３）４，并提出以ＡｕＮ０３Ｓ结构单元构筑团簇。逡逑通过单晶结构发现

多配,团簇结构,配体,位点

察到以Ａｕ？为构筑单元形成的金纳米团簇；随后，，Ｗａｎｇ等［２４］继续使用具有４个逡逑配位点的三［２－（二苯基膦）乙基］膦（ＰＰ３），合成了［Ａｕ２0（ＰＰ３）４］Ｃ１４，紫外可见吸收光逡逑谱表明，该团簇可以在溶液中稳定存在三周以上，通过单晶结构发现，如图１．２ｃ逡逑所示，由于？？３的多齿螯合能力，使得［Ａｕ２0（ＰＰ３）４］Ｃ１４的核心呈手型排布，这是逡逑首次发现金属核心具有手性的膦配体保护的金纳米团簇；Ｃｈｅｎ等［２５］使用１，８－二逡逑（二苯基膦基）－辛院（ｄｐｐｏ），合成、分离了邋Ａｕ２２（ｄｐｐｏ）６，单晶结构表明，八１１２２核逡逑心由两个Ａｕｉｉ结构单元相互作用而成（图１．２ｄ），由于ｄｐｐｏ的长碳链，使得Ａｕ２0逡逑核心表面存在８个裸露的Ａｕ原子。因此，Ａｕ２２纳米团簇在催化有很好地应用前逡逑景。逡逑蠢S貌位荩义贤迹保簿哂卸嗯湮坏阏埃簉>配体保护的金纳米团簇结构：（ａ）邋［Ａｕ１３（ｄｐｐｅ）５Ｃｌ２］Ｃｌ３；邋（ｂ）逡逑［Ａｕ２0（ＰＰｈｐｙ２）１０Ｃｌ４］Ｃｌ２；邋（ｃ）［Ａｕ２０（ＰＰ３）４］Ｃ１４；邋（ｄ）Ａｕ２０（ｄｐｐｏ）６。逡逑虽然，人们通过增加膦配体的配位点的方式来增大膦配体保护的金纳米团簇逡逑的稳定性和丰富膦配体的配位模式，但是膦配体的配位模式还是相对单一，无法逡逑像硫醇和炔配体一样形成“订书钉”结构单元
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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