疏水TS-1分子筛的制备及其催化丙烯环氧化的研究

发布时间：2020-04-25 14:33

【摘要】：TS-1分子筛在丙烯环氧化反应制备环氧丙烷(PO)中具有的良好催化氧化活性,这与它的表面疏水性有着密不可分的关系。研究者大多采取硅烷化试剂对分子筛表面实施改性处理以提高其疏水性,但表面的硅烷基在高温下易分解。本论文采用在合成TS-1的过程中加入碳源来提高TS-1分子筛的疏水性。首先,通过水热合成法制备疏水改性的TS-1分子筛,优化制备条件。实验优选出的钛源、碳源和模板剂分别是钛酸丁酯(TBOT),酚醛树脂前驱体,四丙基氢氧化铵(TPAOH)。采用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FI-IR)、透射显微镜(TEM)、N_2物理吸脱附以及接触角测量等手段对不同硅碳比的改性TS-1分子筛(C-TS-1)进行表征。表征结果显示合成的C-TS-1分子筛依然保持平整的微孔有序结构,且保留了TS-1原有的MFI骨架结构,而C-TS-1分子筛的疏水性能得到了明显的提高。其次,以Si/C=5的比例制备C-TS-1分子筛过程中,分别考察了在N_2和空气气氛中焙烧对C-TS-1分子筛性能的影响。采用多种表征手段对不同气氛下焙烧的C-TS-1分子筛进行表征。孔道结构分析和TEM结果显示不同气氛焙烧的C-TS-1分子筛依然保持平均孔径为0.55 nm的微孔有序结构。XRD和FT-IR表征表明不同气氛焙烧的C-TS-1分子筛均保持了MFI拓扑结构。接触角测量证明在N_2气氛下焙烧的C-TS-1分子筛疏水性能比在空气气氛下焙烧的C-TS-1分子筛疏水性能强。热重分析(TGA)表明在0℃-550℃,在N_2和空气气氛中焙烧的C-TS-1分子筛的热稳定性相当。因此选择N_2气氛焙烧制备催化剂。最后,通过丙烯环氧化反应考察不同硅碳比的C-TS-1对分子筛的催化活性。结果表明Si/C=5(Si/C=5(N_2))的C-TS-1分子筛具有较佳的结构性质和催化活性。以Si/C=5(N_2)的C-TS-1分子筛为催化剂,分别考察了反应温度和反应压力对丙烯环氧化反应活性的影响。结果表明当搅拌速度为840 r·min~(-1),反应时间为1.5 h下,反应压力为0.4 MPa,反应温度为57℃时,分子筛的催化活性较好。催化活性高于疏水改性前的TS-1分子筛,此时H_2O_2的转化率达至62.79%,PO的选择性为100%,反应液中PO的浓度达到0.437 mol·L~(-1)。本课题的研究内容证明了构造高催化活性的疏水性TS-1分子筛用于催化丙烯环氧化的可行性,为新型高效疏水性分子筛的工业化应用提供了理论依据。
【图文】：

依次加入反应釜，丙烯由丙烯钢瓶减压进入反应釜，将釜密封，加压到所需压力，并加热到所需的反应温度时开启磁力搅拌并开始计时，达到反应时间后，用冰水浴降温后拆戓，分离出有机相。整个反应装置如图2-1所示。图 2-1 丙烯环氧化反应的实验装置Fig. 2-1 Experimental apparatus for propylene epoxidation2.4.2 丙烯环氧化反应条件实验中选择甲醇作为溶剂，质量分数为30 %的双氧水作为氧化剂，水浴进行加热，按原料的质量配比：甲醇：双氧水：催化剂=63.36：9.00：1.00进行反应，反应压力控制在0.4 MPa，反应温度为43 ℃，反应时间为1.5 h，搅拌速度为840r/min。2.4.3 疏水性TS-1分子筛催化丙烯环氧化的反应条件优化本实验于间歇反应釜中进行

图 3-1不同碳源制备催化剂的TEM图（a）葡萄糖 （b）酚醛树脂前驱体Fig 3-1 TEM images of catalysts prepared from different carbon sources3.2 钛源的筛选合成 TS-1 通常使用钛酸丁酯为钛源，而六氟钛酸作为一种无机钛源，，与TBOT 相比，在与其它原料混合成胶过程中没有锐钛矿的生成，因而钛更容易进入分子筛骨架，有效提高了钛的利用率，并且其水溶液暴露在空气中也非常稳定并且价格低廉，因此也被应用于 TS-1 的合成。实验操作步骤和上节的步骤一样，超声半小时得到透明溶液 B 在快速搅拌下，慢慢加入钛酸丁酯或者六氟钛酸，得到溶液 C，C 在搅拌的同时，慢慢滴加前面制作的酚醛树脂前驱体，超声两个小时得到溶液 D。将溶液 D 移入水热合成釜
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

【参考文献】

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本文编号：2640347