基于含氮配体的后过渡金属配合物的合成及其催化性质研究

发布时间：2020-04-26 20:31

【摘要】：由于后过渡金属配合物在催化反应时能提高反应的活性和选择性,新型结构的过渡金属配合物的合成引起了人们极大的兴趣。本文选用了二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱、铑二聚体和一水合醋酸铜等化合物,制取了几类后过渡金属配合物,并探究了他们在催化领域的应用。i)采用双功能配体和Rh(cod)_2BF_4反应制取在空气中稳定的阳离子型和中性铑配合物。在以氢气为氢源的条件下,阳离子型配合物可高效的催化苯乙酮衍生物加氢还原且可重复使用。ii)通过[Cp*MCl_2]_2(M=Ir,Rh)活化二亚胺配体苯环上碳氢键形成了一系列性质稳定的单核半夹心三价铱和铑化合物。DFT(密度泛函理论)计算表明由于双核半夹心化合物的位能太高,只能生成单核的半夹心铱和铑化合物。这类配合物在80 ~oC条件下能够快速的催化芳香亚胺衍生物还原。iii)利用含羟基席夫碱类配体和一水合醋酸铜(II)反应制备铜配合物。表征确定这类化合物为平面构型。通过调控反应温度、时间以及助催化剂MAO(甲基铝氧烷)和铜配合物之间的比例筛选出降冰片烯加成聚合的最优反应条件。
【图文】：

图 1.1 醋酸钠做催化剂的环状金属化合物的合成.1 Synthesis of cyclic metal compounds using sodium acetate as他的同事报道了一些关于用半夹心环状苯恶唑啉化合的阳离子型化合物 1.4 为原料和炔烃类衍生物在乙腈现分子内炔烃和末端炔烃能够插入 Ir C 键中间。分 PhC≡CCO2Et 和化合物 1.4 反应分别得到单插入产物 CO2Et 和化合物 1.4 反应生成具有区域选择性的化合物酯基所连接的碳原子与金属铱形成碳铱金属键。在 DCCH 或 HC≡CCO2E 和化合物 1.4 按摩尔比一比一进行和 82%的单插入产物 1.5c 和 1.5d。从实验中观察到 Ht 有相同的区域选择性，所以配体的电子因素在插入反CM 溶液中让化合物 1.4 和两倍等量的 PhC≡CH 反应(图 1.2)。观察化合物 1.6 的单晶结构图，能看到是两中间，可以得出结论配体的当量对产物的结构也有一

图 1.1 醋酸钠做催化剂的环状金属化合物的合成Fig. 1.1 Synthesis of cyclic metal compounds using sodium acetate as catalystDavies 和他的同事报道了一些关于用半夹心环状苯恶唑啉化合物1.2合成乙腈结构的阳离子型化合物 1.4 为原料和炔烃类衍生物在乙腈溶液中的反]。他们发现分子内炔烃和末端炔烃能够插入 Ir C 键中间。分子内炔烃例hC≡CPh 和 PhC≡CCO2Et 和化合物 1.4 反应分别得到单插入产物 1.5a 和 1.5中 PhC≡CCO2Et 和化合物 1.4 反应生成具有区域选择性的化合物 1.5b。在化 1.5b 中，酯基所连接的碳原子与金属铱形成碳铱金属键。在 DCM 溶液中，，例如 PhC≡CH 或 HC≡CCO2E 和化合物 1.4 按摩尔比一比一进行反应，分别产率 86%和 82%的单插入产物 1.5c 和 1.5d。从实验中观察到 HC≡CCO2EhC≡CCO2Et 有相同的区域选择性，所以配体的电子因素在插入反应中有着重作用。在 DCM 溶液中让化合物 1.4 和两倍等量的 PhC≡CH 反应得到产率 8化合物 1.6(图 1.2)。观察化合物 1.6 的单晶结构图，能看到是两个炔烃分子到了铱碳键中间，可以得出结论配体的当量对产物的结构也有一定影响。
【学位授予单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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本文编号：2641869