高价金属膦酸框架的制备及其轻锕系分离研究
发布时间：2020-04-27 12:56
【摘要】：放射分析是实验放射化学、核能检测、环境放射性监测和放射性药物评估的“眼睛”。通常,获取复杂基质或生物活体内超痕量轻锕系核素的在三维空间和一维时间上的精确分布依赖于高效的分离纯化。轻锕系核素分离领域的一大挑战在于挖掘出在复杂介质中具有优异目标选择性、可靠的物化稳定性和制备-性质可重现性的分离材料。本论文在综述各类轻锕系分离材料的基础上,聚焦于兼具良好轻锕系选择性、优异酸解稳定性和低制备成本的高价金属烷基膦酸框架,率先将多级孔结构引入具有大量结构缺陷的非晶体系,从两类典型的高价金属膦酸框架切入,考察了烷基膦酸锡和烷基膦酸铌框架材料的多级孔结构、杂化骨架及在模拟复杂介质中的核素捕获性能,拟构建基于高价金属膦酸框架的四价锕系分离流程。迄今,金属-有机框架材料的研究从合成新型结构逐渐聚焦于探索结构的稳定性。为提升高价金属膦酸框架捕获轻锕系的可应用性、评估多级孔结构与化学稳定的相悖性及获取材料酸解稳定性的控制因素,论文考察了烷基膦酸锡框架在中等酸度介质下的酸解结构变化、酸浸性质及酸解机制。由于三价铁会影响高价金属膦酸框架对四价锕系的捕获效率,论文优化了烷基膦酸铌框架在二元竞争体系中的静态捕获参数并初步阐述了材料对四价钍的捕获机制,为提升材料的四价锕系分离选择性并构建实际分离流程和提供参考。主要研究过程及结果为:(1)采用非离子型表面活性剂F127为软模板,在水-乙醇混合溶剂中通过溶胶-凝胶法并结合溶剂热处理,利用4种简单的烷基膦酸配体和2种金属离子制备了获得了 8种高价金属膦酸框架。烷基膦酸锡和烷基膦酸铌框架的软模板分别通过索氏萃取和高氯酸盐氧化法去除。每种框架均具有6个不同的磷/金属元素比例且以其在20元素模拟介质中对镧系或钍的分配系数为指标筛选出1个样品。初步筛选表明,增大磷/金属元素比例大体上增加了高价金属膦酸框架的自由膦酸基团数量,从而提升材料的离子亲合性。通过对8个代表性样品的物化表征,可观察到烷基膦酸锡多为非晶颗粒聚集体。仅有乙二胺四亚甲基膦酸锡框架具有局域纳晶,通过X射线衍射分析和电子衍射花样标定可判定该纳晶为氧化锡,即表明该材料实为无序烷基膦酸锡包裹的氧化锡纳米复合物。烷基膦酸铌框架均为非晶结构,颗粒自身具有囊泡空穴且聚集为无序虫洞。基于表面自由能最小化原则,颗粒堆积为外比表面积、宽分布介孔主导的“尖峰”状聚集体。两类高价金属烷基膦酸框架可简化为烷基链柱撑金属-氧-磷无机层,水分子、膦酸基团和反离子占据层间区域的二维乱层堆积结构。根据分子光谱信息可指认无机-有机骨架中具有外表面自由膦酸基团、层间禁闭膦酸基团、氮杂烷基链及高价金属空位缺陷。骨架在空气中的热失重大体可分为物理吸附水挥发、烷基链燃烧分解和无机骨架相变这三个过程且外表面自由膦酸基团含量约高,中心金属-氧键强约大,材料的热稳定性越好。两类材料约在700-900℃相变为金属焦磷酸盐。(2)两类高价金属膦酸框架均在20元素模拟复杂介质中表现出“电荷歧视”效应,即对高电荷态离子具有高度亲和性但排斥低电荷态的。其中,钍分配系数～104-105mLg-1,铁～103-104mLg-1,镧系～10-2-103mLg-1,铀～102-105mLg-1,锶～101-102mLg-1,铯～102-103 mLg-1。烷基膦酸锡框架对钍、铁、铀的捕获平衡耗时～30分钟,但镧系、锶、铯的竞争性捕获平衡需要~8小时。基于在不同酸度下钍与其他元素的单级分离因子,利用多种高价金属烷基膦酸框架可以构建两步骤的钍分离流程:第一,在0.1或1.0 molL-1 HNO3中上样并用5-10 mL同浓度硝酸淋洗;第二,用0.5 molL-1 EDTA-NaCO3洗脱钍。(3)通过测定酸浸样品在不同酸类型、浓度、温度和酸浸时长下锡、磷元素的归一化浸出率描述了烷基膦酸锡的元素浸出性质。参数影响顺序为盐酸硝酸,浓度温度。元素浸出可大体分为0.5小时到2天的快速浸出和2-7天趋向饱和两个阶段。锡空位的质子化程度大于膦酸基团的,锡、磷元素溶解不同步,平均浸出率分别为～10～2-10-5 gm-2d-1,～10-2-104gm-2d-1。非晶的浸出动力学符合一阶方程。局域纳晶的快速浸出非晶区域,后浸出氧化锡纳晶。烷基膦酸锡颗粒在3 molL-1 HCl中基本维持其微-介-大孔结构和骨架的完整性,但材料的离子亲合性与钍分离选择性呈现反相关。根据酸解样品结构演变、性能变化和酸浸性质,可反推出三步骤的酸解机制:第一,盐酸和水分子扩散吸附于颗粒表面;颗粒聚集体沿颗粒间隙逐渐解离,亲核试剂从孔道扩散至金属-氧-磷无机层;第三,无机层通过两步骤亲核反应逐步被降解,引起膦酸基团的“湮灭-新生”平衡。无机层的聚集强度是粉体烷基膦酸锡酸解稳定性的控制因素,将其转变为球(膜)状或与高分子载体构成复合材料能提升化学稳定性。(4)不同质子化程度的外表面自由膦酸基团和铌空位缺陷可捕获不同化学形态钍铁。铁的捕获模式主要为静电吸附-质子交换。钍的捕获模式不仅包含“电荷歧视”等同的静电作用,而且应该包含硝酸根参与的多齿配位。钍、铁离子分别以硝酸钍络合物、羟基氧化铁的形式吸附于材料表面。烷基膦酸银框架适合在中等酸度、高固液比和高离子强度体系中捕获痕量四价锏系。本论文率先将高价金属烷基膦酸框架用于核素分析分离,聚焦于四价轻锕系的富集纯化,初步阐明了非晶结构-捕获性质-应用功能的相关性,为突破金属-有机框架材料在真实核素分离中的应用提供依据。
【图文】：
第一章绪论逡逑１．１放射分析化学中轻锕系核素逡逑轻锕系核素是指Ｓ９Ａｃ？９６Ｃｍ的前锕同位素簇（图１）。轻锕系核素在核能开发、核取逡逑证、环境放射化学和放射性药物化学领域占据主导地位：首先，源于全球碳减排和深空逡逑探测的需求，铀基快堆、钍基熔融堆和钚同位素电池（空间堆）的研制引入了轻锕系材逡逑料铸造、燃耗判定、自辐照效应、废液检测等多学科交叉命题；其次，在朝鲜核危机和逡逑全面核禁试的背景下，铀钚材料取证和核恐爆炸应急凸显为核武器延寿计划之外的重要逡逑研[偭煊颍坏谌四芎推嚼没蚝宋淦餮兄撇拇物瓜岛怂卦谕环⑹录虻刂试趾﹀义系淖饔孟禄崆ㄉ锶Γ拦榔湓谒医橹手械闹痔植记ㄒ莆涞刂蚀χ锰峁┮谰荩诲义系谒模姹妇钟蛐院湍芰砍粱缘那犸瓜岛怂赜氚邢蛐苑肿玉詈瞎钩傻姆派湫砸┪锸撬义瞎δ苄哉锪埔┪锏闹匾槌刹糠
本文编号：2642279
【图文】：
第一章绪论逡逑１．１放射分析化学中轻锕系核素逡逑轻锕系核素是指Ｓ９Ａｃ？９６Ｃｍ的前锕同位素簇（图１）。轻锕系核素在核能开发、核取逡逑证、环境放射化学和放射性药物化学领域占据主导地位：首先，源于全球碳减排和深空逡逑探测的需求，铀基快堆、钍基熔融堆和钚同位素电池（空间堆）的研制引入了轻锕系材逡逑料铸造、燃耗判定、自辐照效应、废液检测等多学科交叉命题；其次，在朝鲜核危机和逡逑全面核禁试的背景下，铀钚材料取证和核恐爆炸应急凸显为核武器延寿计划之外的重要逡逑研[偭煊颍坏谌四芎推嚼没蚝宋淦餮兄撇拇物瓜岛怂卦谕环⑹录虻刂试趾﹀义系淖饔孟禄崆ㄉ锶Γ拦榔湓谒医橹手械闹痔植记ㄒ莆涞刂蚀χ锰峁┮谰荩诲义系谒模姹妇钟蛐院湍芰砍粱缘那犸瓜岛怂赜氚邢蛐苑肿玉詈瞎钩傻姆派湫砸┪锸撬义瞎δ苄哉锪埔┪锏闹匾槌刹糠
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