有机硒催化烯烃Syn-二氯代加成反应和金属铱催化C-C偶联反应的理论研究

发布时间：2020-05-04 19:45

【摘要】：二苯基二硒醚PhSeSePh,作为预催化剂在氧化剂和氯源的作用下生成催化剂PhSeCl3,活化烯烃的碳碳双键以合成具有非对映选择性的syn-加成的二氯代烷烃。我们采用DFT的方法研究了 PhSeCl3和PhSeCl催化烯烃的syn-二氯代反应机理,计算结果表明,PhSeCl3的催化活性要比PhSeCl好。采用手性配体(R)-H8-BINAP修饰过渡金属铱催化剂[Ir(cod)Cl]2以得到新的手性金属铱催化剂Ir[(R)-H8-BINAP]I,并用来催化炔丙醚和乙醇间C-C键偶联反应的发生,这是一种重要的有机合成手段。本论文是从微观的角度来探索有机硒催化剂催化烯烃syn-二氯代加成反应和手性金属铱催化剂催化C-C偶联反应的机理,采用DFT方法对以上两种有机反应进行了分子水平上的理论研究。本论文的主要研究内容及创新性研究成果:一、研究了由Denmark课题组提出的烯烃syn-二氯代加成反应的机理。该反应中使用的预催化剂是二苯二硒醚PhSeSePh,该反应的发生还需要提供氯源和氧化剂,用于氧化PhSeSePh和促使催化剂再生成。其中PhSeSePh是作为预催化剂起作用的,其首先在氯源和氧化剂的作用下被氧化成PhSeCl3,其次PhSeCl3作为体系中真正的催化剂催化烯烃syn-二氯代加成反应的发生。我们首先研究了 PhSeCl3作为催化剂时该反应的机理,该反应机理可以分为三步,第一步是催化剂PhSeCl3先失去一个Cl-离子形成具有强亲电活性的PhSeCl2+阳离子,PhSeCl2+从烯烃碳碳双键所处的平面下方配位到碳碳双键上,得到三元环状的硒摀离子作为反应零点,Cα和Cβ与Se处在同一个平面上,这是非常关键的一步;第二步是体系中的Cl-离子从该三元环的反面亲核进攻C=C双键上的Cβ原子,使三元环发生开环得到中间体IM2;第三步就是体系中的另一个Cl-离子依然是从反面亲核进攻烯烃双键上的Cα原子,使离去基团PhSeCl2-离去,得到syn-加成的邻位二氯代的烷烃。同时PhSeCl2-分解为一个Cl-离子和PhSeCl,然后再在氧化剂和氯源的作用下氧化为PhSeCl3,继续催化反应的进行。此外,我们还研究了当PhSeCl作为催化剂时的反应机理,该条路径的机理与PhSeCl3作为催化剂时的机理是相似的。当PhSeCl3作为催化剂时,在得到syn-二氯代烷烃的同时,也得到了 PhSeCl,所以PhSeCl也是有可能会参与反应的发生的。但是通过理论计算得知,该条路径的能垒很高,原因是PhSe+不是一个很好的离去基团,这可以从NBO来进行分析。最后,我们得到的结论是,PhSeCl3可以实现烯烃的syn-二氯代加成反应,催化剂PhSeCl3的催化活性要高于PhSeCl。二、研究了手性金属铱催化剂催化炔丙醚与乙醇之间的C-C键偶联反应的机理。反应中的起始催化剂是[Ir(cod)Cl]2,在手性配体(R)-H8-BINAP的修饰以及Bu4NI和Ph3CCO2H的作用下,催化剂[Ir(cod)CI]2发生配体交换和阴离子交换等变为手性金属铱催化剂,即Ir[(R)-H8-BINAP]I。炔丙醚与乙醇之间的C-C键偶联反应得到具有一定立体选择性和对映选择性的产物,反映在实验中就是,得到的产物Z、E构型之比大于20:1,对映体过量值(ee)为91%。作者在实验中对炔丙醚1号C原子上的两个H进行了氘代元素标记,并首次检测到了 1,2-氢迁移。通过对该反应的理论计算,反应的发生依次经由:1,2-氢迁移,HI的质子化,互变异构,末端烯烃与乙醛的C-C偶联,乙醇与中间体IM8之间的氢交换,金属铱催化剂的再生成这六个步骤,最后得到构型为Z-式R型的二级醇。其中,经过HI的质子化得到的中间体IM5发生互变异构之后,产生的含有末端烯烃的中间体IM6(或IM6')是决定产物立体选择性(Z或E)的关键中间体,也就是说,中间体IM6(或IM6')上两个氘代氢的相对位置的不同引起了产物立体选择性的不同。该中间体IM6(或IM6')的末端烯烃上的端碳与乙醛上的羰基碳发生C-C偶联,乙醛羰基碳上的H原子和甲基的位置不同,即4号中心碳C的构型不同,最终决定了最终产物的立体构型(R或S)不同。计算四个构型的反应能垒表明,得到的主要产物是(Z)-R-3b。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 佟林;;铜催化的偶联反应[J];科技创新与生产力;2016年07期

2 李永凯;谢媛媛;;芳族羧酸脱羧偶联反应的研究进展[J];浙江化工;2016年07期

3 白东虎;李春举;李健;贾学顺;;炔烃偶联反应研究的新进展[J];有机化学;2012年06期

4 秦元成;彭强;;铜催化C—S偶联反应的研究新进展[J];有机化学;2011年08期

5 王琼;;金属钛催化芳酮还原偶联反应的研究[J];化学工业与工程技术;2009年04期

6 胡家欣,王炳祥,胡跃飞,胡宏纹;由中氮茚羰基衍生物通过低价钛偶联反应合成[3,3,2]Cyclazines[J];厦门大学学报(自然科学版);1999年S1期

7 史达清,陈伟兴;低价钛引起的羧酸衍生物与芳酮的还原偶联反应[J];有机化学;1994年04期

8 洪海;刘铸晋;;零价钛的还原偶联反应[J];化学通报;1987年08期

9 刘以寅;;Cp_2TiCl_2及Cp_2ZrCl_2存在下炔烃还原偶联反应的区域选择性[J];化学学报;1987年04期

10 王新平,刘勤,邵允,沈鸿福;在助催剂存在下以BaCO_3为载体的金属氧化物对甲烷氧化偶联反应的催化作用[J];催化学报;1988年04期

相关会议论文 前10条

1 于林涛;吴之清;周向葛;;水溶性铜配合物催化水相偶联反应[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

2 雷爱文;;偶联反应中的机理及动力学研究[A];中国化学会第七届有机化学学术会议图文摘要集[C];2011年

3 陈锋涛;马红竹;王博;;固体多金属氧酸盐催化氧化甲苯和甲醇的电化学偶联反应的研究[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（下）[C];2007年

4 韩自省;张金莉;吴养洁;;杯[4]乙酯与氯化钯钠萃合物在酰氯、酸酐与芳基硼酸的偶联反应中的应用[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

5 Deepak P.Shelar;何平;王斌;陈勇;;铜(I)配合物光催化脱氢偶联反应[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第21分会：光化学[C];2014年

6 翁华怡;郭清华;王兴荣;徐敏敏;姚建林;顾仁敖;;金膜表面硝基苯硫酚偶联反应的表面增强拉曼光谱研究[A];第十八届全国分子光谱学学术会议论文集[C];2014年

7 温伟红;汪华华;应晓;刘海洋;;铁卟啉催化脱羧偶联反应[A];全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会会议论文集（下）[C];2016年

8 金明;郑礼康;张敬先;韩世清;;水相体系醇胺类化合物与卤代芳烃的催化偶联反应[A];中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集[C];2012年

9 石巍;张荣华;江致勤;;在超分子体系中苯乙酮光诱导频呐醇偶联反应[A];中国化学会第27届学术年会第12分会场摘要集[C];2010年

10 倪振杰;王静;莫松;沈增明;;钯催化的分子内脱羧偶联反应:在低温下有效生成杂环的一种方法[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

相关博士学位论文 前10条

1 荣光伟;过渡金属催化的α,β-不饱和羧酸脱羧偶联反应的研究[D];苏州大学;2018年

2 谢四维;Ullmann偶联反应合成2-烷基-2-芳基氰基乙酸乙酯及蝙蝠葛碱的研究[D];沈阳药科大学;2013年

3 杜炳南;铜催化的硫杂偶联反应研究[D];南京大学;2017年

4 赖胤龙;电化学水相C-C/C-N键偶联和铜催化脱羧偶联反应的研究[D];华南理工大学;2017年

5 戴为灿;芳香C-N和C-O键的活化与转化[D];中国科学技术大学;2018年

6 朱博;理论研究基于金属—金属协同作用的C-C/C-O键选择性活化及偶联反应机制[D];东北师范大学;2018年

7 房金刚;一氧化碳偶联反应催化过程研究[D];天津大学;2004年

8 潘仙华;1.Kaitocephalin及Halipeptin A的合成研究 2.CuI/氨基酸催化下烯基碘与酰胺的偶联反应[D];复旦大学;2004年

9 张慧;氨基酸促进的铜（Ⅰ）催化的乌尔曼反应的研究[D];复旦大学;2005年

10 赵少芬;有机改性二氧化硅固载钯、过渡金属配合物的合成及其在催化Heck偶联反应中的应用[D];浙江大学;2003年

相关硕士学位论文 前10条

1 余一平;N-联芳基酰胺及氨基甲酸酯类化合物的合成与性质研究[D];长沙理工大学;2013年

2 蓝建勇;过渡金属催化芳基C-H键与羰基化合物的偶联反应研究[D];华南理工大学;2018年

3 罗铮;基于自由基氧化偶联反应的嘌呤类衍生物N-9位烷基化的研究[D];华南理工大学;2018年

4 郭红梅;无催化剂、无氧化剂下脱磺酰基的C-P键偶联反应[D];华中师范大学;2018年

5 刘耀文;1,2,3-三氮唑衍生物选择性C-O偶联反应研究[D];昆明理工大学;2018年

6 张方圆;基于并噻吩的共轭环状大分子的设计及合成[D];哈尔滨工业大学;2018年

7 刘小平;铜催化的“醛—炔—胺”三组分偶联（A3偶联）反应的研究[D];暨南大学;2018年

8 乐强;铜催化的酰胺与醚类化合物α位C-H/N-H键的交叉脱氢偶联反应[D];湖北工业大学;2018年

9 向志华;生物质糖基载体的设计制备及其性能研究[D];华南理工大学;2018年

10 付立军;有机硒催化烯烃Syn-二氯代加成反应和金属铱催化C-C偶联反应的理论研究[D];山东大学;2018年

，

本文编号：2648893