微纳铋基可见光催化材料的可控合成与性能研究

发布时间：2020-05-09 19:16

【摘要】：光催化技术是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术,开发具有高效、稳定、低耗能、适用范围广和有深度氧化能力的光催化材料是环保技术研究领域的重点所在。单质铋及铋基半导体材料由于其独特的电子结构、优良的可见光吸收性能以及高效、稳定的催化性能而成为新型光催化材料的研究热点之一。基于上述研究背景,本论文采用温和的水溶液合成技术,通过优化合成方法、调节晶粒成核与生长过程、控制单质铋和铋基光催化剂材料的晶粒尺寸、形貌、结晶度等微结构,获得了系列具有优异光催化活性和良好稳定性的铋系光催化材料。系统研究了影响铋系材料多维结构生长的反应参数,提出了合理的生长机理;分析可见光催化降解模型有机污染物过程中活性物种的种类,研究光催化机理。具体工作如下:1.采用自下而上的液相化学还原法,以次亚磷酸钠为还原剂,在酸性环境中完成高活性Bi纳米粒子的合成,粒径约50 nm;通过原位生长SiO_2保护层,成功获得兼具良好存储稳定性的Bi@SiO_2复合纳米结构。改变硅源TEOS的加入量和水解时间,调控Bi纳米粒子表面SiO_2壳层的厚度,使之在3-10 nm之间。将零维Bi@SiO_2纳米颗粒应用于催化高氯酸铵热分解、可见光催化降解有色染料罗丹明B(RhB)及无色污染物双酚A(BPA)、卤代苯酚(4-氯苯酚,4-氟苯酚,2-氯-6-氟苯酚)等,系统研究了SiO_2层的厚度与催化活性、循环稳定性的关联规律,探讨了降解机理。2.在PVP分子的诱导下,通过调变不同还原反应阶段溶液体系的pH值,将酸性环境中Bi晶体的快速成核与中性环境中的慢速生长相结合,成功获得直径为5-10 nm、长度约数微米的Bi纳米线。HRTEM结果显示,此Bi纳米线是由单晶纳米粒子取向连接而成的多晶纳米结构。通过对纳米线生长历程的研究,证明了本工作中的Bi纳米线符合“溶液-固相-固相”生长机理。将Bi纳米线用于可见光催化降解RhB和BPA的研究,结果显示其具有高的活性和优良的循环稳定性。在可见光激发下,光照10 min后,RhB的降解率达93.2%;光照90 min后,效率达99.5%。循环使用39次后,降解效率仍然可达90%左右。3.采用低温液相还原法,以次亚磷酸钠为还原剂,PVP为导向剂,通过适度延长Bi晶体的成核时间,制备得到二维Bi纳米薄片材料,片层厚度约为2-5 nm。通过考察片状Bi纳米结构的成核时间、生长时间以及PVP分子链长与用量对形貌、晶体结构的影响,确定了Bi纳米薄片的最佳合成条件。在光催化降解RhB和MO混合染料的研究中,通过降解后催化剂粉体的脱附实验及光生活性物种的捕获实验,确定了降解过程中的光生活性物种类别,提出基于RhB敏化Bi的光催化降解机理,为进一步扩展Bi纳米结构在可见光催化领域的应用奠定理论和实验基础。4.采用液相还原法,以原位生成的花状BiOCl纳米结构为前驱体,通过调节溶液体系的温度和还原时间,制备得到系列不同Bi含量的Bi/BiOCl复合光催化剂。单质Bi以纳米点或纳米多面体的形式分布于BiOCl基体表面。原位化学还原过程中,初步生成的Bi纳米点嵌入在BiOCl的(001)晶面上,形成Bi纳米点/BiOCl复合结构;随着还原反应沿着BiOCl[001]晶向逐层深入,形成具有超晶格缺陷的Bi纳米多面体/BiOCl复合结构。选取不同Bi微结构的Bi/BiOCl样品,研究其在可见光下催化降解有机污染物的性能。具有超晶格结构的Bi/BiOCl复合光催化剂在可见光照射20 min后,对BPA(在少量RhB敏化作用下)的降解率可达到91%。通过捕获实验和电子自旋共振表征结果,研究Bi/BiOCl复合光催化剂的可见光降解机理。5.本部分工作围绕原位光还原的yolk-shell Bi/BiOCl微纳结构在可见光下催化降解BPA分子的性能研究展开。通过考察合成过程中PVP分子的用量和链长、添加剂的种类、氨基葡萄糖盐酸盐的浓度、反应时间、反应温度、氯源等因素对yolk-shell结构形成过程中的影响,确定了yolk-shell BiOCl球形结构合成机理。在降解过程中,经原位光还原可得到yolk-shell Bi/BiOCl微纳材料,该材料在可见光下对BPA分子表现出优良的催化降解性能。捕获实验表明,h~+和·O_2~-是有效的光催化活性基团。总之,本论文主要研究了Bi系光催化剂,尤其是一维和二维Bi纳米材料的可控液相合成及可见光催化降解有机污染物的性能。水溶液中实现晶态催化剂的合成,方法简单,产物形貌、尺寸易于调控,合成产物在可见光催化降解有机物方面展现出优异的性能,具有良好的应用前景。
【图文】：

半导体光催化降解反应机理示意图

2O ，同时，被光激发的染料分子中所产生的电子和空穴对也会复合。上述染料敏化反应机理示意图如图1.2所示。图 1.2 染料(可见光)光敏化半导体材料降解机理示意图[35]此外，上述反应过程可以用 (1-3) 式具体表示：+ + → →+ →+2*SCODDDSC(e)DO2hv(1-3)其中，D 代表染料分子 (dye)，，hv 表示染料分子所吸收的光子能量，*D表示初始电子激发状态下的染料分子，SC 是半导体材料 (semiconductor)，+ D是失去电子后呈氧化态的染料分子，该分子能继续参与光反应而最终生成无色物质。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1

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本文编号：2656610