双酚A分子印迹聚合物微球制备、形态结构控制及性能研究

发布时间：2020-05-13 12:00

【摘要】：分子印迹聚合物(MIP)是一类对靶向分子具有高度亲和性和良好选择性的人工合成受体材料,在固相萃取、层析分离、仿生传感、膜分离、药物传输和人工抗体等领域受到了广泛关注。与此同时,基于乳液条件下的各种非均相聚合方法对微观粒子形态地调控以及微纳结构对应用性能的影响,也是近年来的研究热点。目前,对MIP微球形态调控方法的研究报道相对较少,微观结构对性能的影响也需要进一步研究探索。由此,本论文以类雌激素污染物双酚A(BPA)为模板分子,通过Pickering乳液和细乳液聚合方法,分别制备出MIP微球、多核微胶囊、亚微米以及单孔中空乳胶粒,系统研究了微球结构的合成控制变量,以及不同结构对MIP吸附性能的影响。主要工作如下:1、以自制SiO2粒子作为Pickering乳液稳定剂,通过Pickering乳液聚合设计并制备出平均粒径为70μm的MIP微球。模板分子与功能单体通过氢键结合后引入反应体系。聚合结束后,通过超声洗涤的方式将SiO2粒子脱除,再用索氏提取法将模板分子移除,最终得到表面“洁净”的MIP微球。亲水性功能单体甲基丙烯酸(MAA)的使用使得微球表面分布有大量的羧酸基团,因而适宜吸附水介质中的目标化合物。分别采用光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)观察了 Pickering乳滴以及后续聚合物微球的形貌。系统研究了 Si02用量对微球形貌的影响,以及致孔剂甲苯含量对MIP微球吸附特异性的影响。研究表明MIP微球对BPA的吸附动力学符合准一级动力学模型,等温吸附行为符合Langmuir模型,计算得出其速率常数为0.445×10-2min-1,平衡常数为6.21×103Lmol-1,表观最大结合位点数为4.91×1O2μmol g-1。MIP微球对BPA的选择性可以通过选择性和竞争性吸附实验予以验证,印迹因子为3.60。2、以4-乙烯基吡啶(4-VP)和二乙烯基苯(DVB)分别作为功能单体和交联剂,十六烷(HD)为相分离剂,纳米Si02粒子为稳定剂,利用聚合诱导相分离以及模板分子BPA的成核诱导效应,通过Pickering乳液聚合制备出具有多核结构的MIP微胶囊。以SEM为主要研究手段,系统分析了 Si02用量,HD加入量以及模板分子用量和种类对微胶囊形貌和结构的影响。研究表明,BPA可以溶解于4-VP和DVB的混合溶液中,但HD是其非溶剂。随着聚合转化率的提升,非溶剂效应会使部分BPA析出并在液滴内部成核。共聚物与HD的相分离作用使得新生成的共聚物在乳滴界面和内部核表面同时增长,最终形成了多核微胶囊。因此,我们可以通过调整BPA或HD加入量来调控MIP微胶囊内部核粒子的数目和尺寸。吸附研究表明,MIP微胶囊对BPA的吸附动力学符合准一级动力学模型,等温吸附行为符合Langmuir模型,计算得出其速率常数为0.133 min.1,平衡常数为0.530×103Lmol-1,表观最大结合位点数为100μmolg-1 MIP微胶囊对BPA的选择性可以通过选择性和竞争性吸附实验予以验证,印迹因子为1.96。3、以亲水性MAA和疏水性乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别作为功能单体和交联剂,通过细乳液聚合设计并合成了具有亚微米尺度的MIP乳胶粒。系统研究了 MAA/EGDMA比例对乳胶粒粒径大小、粒径分布以及吸附选择性的影响。同时,通过透射电子显微镜(TEM)和SEM观察了 MIP乳胶粒的结构和表面形貌,发现该乳胶粒的平均粒径为138 nm,且表面具有粗糙多孔特征。电导滴定实验表明MIP乳胶粒表面分布有高密度的羧酸基团,适于吸附含水介质中的目标化合物。吸附研究表明,MIP乳胶粒吸附动力学符合准二级动力学模型,等温吸附行为符合Bi-Langmuir模型,计算得出吸附速率常数为3.364×10-3 g μmol-1min-1,达到半平衡吸附量所需时间t1/2为1.66 min。Scatchard分析表明该MIP乳胶粒上分布有高低两类不同亲和性的结合位点,亲和常数分别为39.5和5.83 L mmol-1。选择性和竞争性吸附实验表明该类MIP乳胶粒具有良好的吸附选择性,印迹因子为1.87。4、将聚苯乙烯(PS)作为种子引入细乳液聚合体系,设计并利用细乳液单步溶胀聚合方法,制备出具有单孔中空结构的MIP乳胶粒。应用TEM和SEM系统研究了单体/交联剂组成对产物微观结构的影响,发现在合适的单体/交联剂比例下,甲基丙烯酸甲酯(MMA)/DVB和MAA/EGDMA体系都可以得到单孔中空结构,但它们形态特征存在差异,且模板分子对形态的形成没有影响。单孔中空结构的形成源于聚合诱导相分离。吸附研究表明,只有MAA/EGDMA体系所制备样品在含水介质中对BPA呈现出选择性吸附。MIP乳胶粒的吸附动力学符合准二级动力学模型,等温吸附行为符合Bi-Langmuir模型,计算得出其速率常数为1.255×10-3 g μmol-1dmin-1,t1/2为4.35 min。Scatchard分析表明MIP乳胶粒上分布有高低两类不同亲和性的结合位点,亲和常数分别为67.0和4.02 L mmol-l。选择性和竞争性实验表明单孔中空MIP乳胶粒对BPA有较好的吸附选择性,印迹因子为1.98。
【图文】：

原理图,分子印迹技术,原理图,功能单体

分子印迹技术是在印迹分子（也称模板分子）存在的前提下，使功能单体和交联剂逡逑进行共聚从而将印迹分子固定的技术，应用该技术制备的聚合物通常称为Ｍ１Ｐ。逡逑ＭＩＰ的制备过程通常分为三步，如图１－１所示。首先，选择适当的溶剂，使印迹逡逑分子与功能单体通过共价键或非共价键相结合的方式形成单体－模板分子复合物；引发逡逑聚合后，功能单体与交联剂共聚合形成高度交联聚合物，功能单体官能团的特定空间逡逑排列和取向被固定在交联聚合物基体中；最后，通过物理或化学方法将印迹分子脱除，逡逑这样聚合物基体中便留下分子尺寸、空间结构和功能基团位置都与印迹分子完全匹配逡逑的三维空穴［５］。由于ＭＩＰ对印迹分子有“记忆”效应，因此其能够从众多印迹分子类逡逑似物中选择性地识别出印迹分子。逡逑１逡逑

示意图,乳液,示意图,传统乳化剂

、率慢等问题。逡逑１．２邋Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液聚合及其在ＭＩＰ制备中的应用逡逑传统乳液是指以具有两亲性的乳化剂作为稳定剂，将油相（或水相）分散到与其不逡逑相容的连续相中。传统乳化剂主要为表面活性剂和具有表面活性的聚合物（多糖、蛋白逡逑质等）。迄今为止，人们对传统乳液体系研宄的比较多，对传统乳液体系的认识也比较逡逑成熟。传统乳液己经广泛应用到农业、涂料、化妆品、食品以及医药等领域。２０世纪逡逑初，Ｒａｍｓｄｅｎ［５５］首次报道了具有胶体尺寸的固体颗粒能够取代传统乳化剂而起到稳定逡逑乳液的作用。随后，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ１５６１对此类乳液展开了系统研宄，因此此类乳液通常也被逡逑称为Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液。目前，人们对Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液的稳定机理看法不一，，较为权威的逡逑稳定机理认为固体颗粒吸附于油水界面形成单层或多层膜，从而起到稳定乳液的作用逡逑［５７，邋５８］逡逑Ｏ逡逑Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ逦匕逦Ｓｏｌｉｄ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631.3

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