多元水合物热力学及生成动力学实验研究

发布时间：2020-05-14 06:19

【摘要】：海水淡化是解决淡水资源短缺的有效措施之一。气体水合物技术作为一种新型的海水淡化方法,具有能耗低、设备简单、廉价易得等优点。为了进一步提高水合物法海水淡化的效率,两个关键科学问题必须解决:一是水合物生成条件苛刻导致能耗大;二是水合物形成速率低以及水合物固体吸附盐离子导致海水淡化效率低。针对上述科学问题,本文围绕多元水合物的热力学及生成动力学进行实验研究。通过水合物相平衡条件测定和生成热计算,筛选可在较高温度下生成水合物的形成剂,重点研究NaCl浓度对水合物热力学的影响;通过对搅拌强化和气液混输方式下水合物生成动力学进行实验研究,揭示影响水合物生成速率的控制因素及控制机制,解决水合物晶体夹带盐分的问题;利用激光拉曼光谱、X射线衍射和固体核磁共振对多元水合物结构进行分析。具体研究内容如下:基于水合物热力学及生成热开展了水合物形成剂的促进效果评价,形成剂的促进效果如下:硫化环丙烷环戊烧四氢噻吩环戊酮氯代环戊烷、环己烯甲基环戊烷。优选出硫化环丙烷和环戊烷两种新型形成剂,有效地提高水合物形成温度,解决了水合物生成条件苛刻的问题。利用图形法得到硫化环丙烷-甲烷、硫化环丙烷-环戊烷-甲烷多元水合物在不同浓度NaCl溶液中的相平衡数据,并采用Clausius-Clapeyron方程计算了不同浓度NaCl溶液中水合物生成热。随着NaCl浓度的升高,生成热逐步降低。说明NaCl对水合物的形成有明显的抑制作用,温度越高,这种抑制效果越显著。实验测定水合物相平衡数据是一些离散的点,无法得到某一温度范围内任意点的相平衡,为了准确预测水合物生成的相平衡条件,建立适用于硫化环丙烷-甲烷二元水合物和硫化环丙烷-环戊烷-甲烷多元水合物相平衡模型。根据水在水合物相及NaCl溶液相两种相态下逸度相等的相平衡准则,利用四参数Trebble-Bishnoi立方型状态方程结合van derWaals-Pletteuw等温吸附模型和Pitzer活度模型,拟合了模型中硫化环丙烷和环戊烷的相关参数。在282.57～299.65 K温度范围内和0.11～12.49 MPa压力范围内预测了浓度为0～10.0%NaCl溶液体系中硫化环丙烷-甲烷二元水合物和硫化环丙烷-环戊烷-甲烷多元水合物的相平衡条件,预测值与实验值平均相对误差分别为2.056%和2.907%。该模型的预测结果与实验测量值吻合较好。针对水合物生成速率缓慢,利用搅拌强化方法促进环戊烷-甲烷水合物生成,采用实验测量水合物形成过程气体消耗量的变化,获得不同条件下水合物生成速率。研究了反应温度、压力驱动力、搅拌速率和环戊烷浓度对水合物生成动力学特性的影响。降低反应温度、增大压力驱动力、搅拌速率、环戊烷浓度可加快环戊烷-甲烷水合物生成速率,其中环戊烷浓度是影响水合物生成速率的主要控制因素。揭示通过提高水合物生成界面处的浓度差来提高水合物生成速率的强化机制。利用激光拉曼光谱对环戊烷-甲烷水合物的笼型结构分析发现:客体分子甲烷占据水合物孔穴类型受环戊烷浓度的影响。利用气液混输提高相际间混合效率,促进环戊烷-甲烷水合物生成。利用自行研发的可视化水合物实验装置研究气液混输过程中,水合物成核、生长及凝聚过程,监测水合物形态和聚结特性随时间的变化。提出水合物生成速率受相际间传热、传质控制,气体流速是影响水合物生成速率的控制因素。利用X射线衍射对水合物样品分析发现:Na+和Cr仅吸附在水合物表面,并不参与水合物晶格的构建。通过对不同反应时间的剩余NaCl溶液浓度测定发现浓缩效应和吸附效应协同作用影响剩余溶液浓度,控制反应时间(浓缩效应吸附效应)是解决NaCl吸附的有效方法,剩余液相的最大浓度可达11.8%。利用低温固体核磁共振碳谱(13CNMR)对合成的环戊烷-甲烷二元水合物结构进行分析,利用vanderWaals-Pletteuw等温吸附模型和核磁谱图面积积分,计算大小笼占有率分别为0.9978和0.1751,水合数为12.6,这为水合物法海水淡化技术提供了理论依据和指导。
【图文】：

大连理工大学博士学位论文察法是通过观察水合物的生成和分解来确定水合物相平衡数据，该方法要求化。观察法测量相平衡的判断准则是：在一定温度、压力条件下，使反应釜量水合物。保持温度或压力不变，通过降低压力或升高温度让水合物分解，中仅有极少量水合物晶体存在时，此时保持反应釜内的参数（温度、压力）后反应釜内仍有水合物晶体，且保持温度不变，压力降低０．０５邋ＭＰａ后，反合物完全分解，则降压前压力及该时刻温度即为该体系的相平衡数据［３６］。逡逑２）图形法逡逑形法分为定压、定温和定容测量三种方法。该法保持三个参数（Ｐ、Ｆ、Ｄ不变，改变其余两个参数中的一个参数，使水合物生成／分解。例如定容法就平衡过程中保持反应釜内容积不变，通过降低反应温度，使体系中生成水时，体系压力因水合物生成而降低，缓慢升高反应温度（可分几步进行，，每充裕的时间使其达到平衡），使水合物完全分解，则ｐ－ｒ图中水合物分解结叉点）即为水合物的相平衡点［３６］，如图１．１。逡逑

技术路线图
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O642.4

【参考文献】

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本文编号：2662940