液流沉积的三维钯修饰电极对乙醇的电催化氧化

发布时间：2020-05-16 08:42

【摘要】：乙醇是一种无毒害、可再生的化学原材料,并且相较于传统的汽油燃料和氢气,其能量密度也更大,更符合现代社会对新能源的要求。此外,由于控制酒驾的必要性,对微量乙醇的探测在近年来也掀起了一番研究热潮。本文采用新型液流沉积技术以宏孔导电网络(MECN)为载体来制备三维乙醇电催化电极,并探究其应用于直接乙醇燃料电池(DEFCs)和乙醇电化学传感器方面的性能。主要工作如下:首先利用微纳机电系统(MEMS)制备硅微通道板(Si-MCP),其三维多孔结构为电极提供了极大的表面积增益。然后,用液流沉积技术依次将镍、钯纳米粒子沉积到Si-MCP的外表面和孔道内壁分别制成MECN和钯修饰三维电极(Pd/MECN)。最后,对电极实施快速热处理(RTP)操作,使钯、镍镀层结合更紧密并在界面处形成钯镍合金。为了突出液流沉积对电极性能的影响,实验中还分别采用真空无电镀和电镀法制备出电极样品以作参照。形貌与结构表征显示,液流沉积可以改善镀层的均匀性、致密性和覆盖性从而使电极上可参与电化学反应的面积更大。同时,液流沉积制备的样品退火后形成的钯-镍合金度也更高,有利于电极的电催化活性。在碱性燃料电池环境中对Pd/MECN电极进行一系列电化学测试,结果显示,液流沉积的样品对乙醇的电催化活性最强,乙醇氧化峰峰值电流密度可达553mA/cm~2,分别是真空无电镀和电镀制成样品电催化电流密度的3.5倍和34.5倍;同时它的电化学运行稳定性也最为优良,在工作环境下连续扫描13小时后对乙醇的电催化性能降级很小。文中还对基于Pd/MECN电极的DEFCs浓度(包括电解液浓度和乙醇浓度)的最优值进行了提取并分析了相应的动力学机制,结果表明,当碱性电解液浓度与乙醇浓度相当时,乙醇的电氧化效率最高。此外,将液流沉积制成的Pd/MECN电极应用于乙醇电化学传感器,其性能也很优良。其中,传感器的探测灵敏度为0.85 mA/mM/cm~2,远远高于其参照样品。长时间的循环伏安测试后,传感器的探测电流密度平均每圈仅下降0.038%,表明液流沉积对传感器的稳定性也有所改善。最后通过电化学阻抗谱(EIS)和交流阻抗(Z-V)测试对探测电极表面电化学行为进行分析,定性且定量地证明了液流沉积能够使三维电极表面的催化活性位点更加丰富。因此,以上的表征结果和优良性能使得液流沉积的Pd/MECN电极在DEFCs及乙醇电化学传感器领域都具有很高的应用价值。
【图文】：

示意图,修饰电极,表面,示意图

(1-5(1-6(1-7图 1.1 也可以清晰形象地描述出钯表面乙醇电催化氧化的全过程以及相应的动力学机制。从图中可以看出，整个过程主要分为五个步骤：分子从本体溶液到催化剂表面的质量输运过程、乙醇分子和氢氧根粒子的吸附过程、EOR 过程、产物的解吸附过程以及最后的分子扩散回本体溶液的过程。起初，，中间产物吸附在电极表面，占据了活性位，从而削弱了电极的活性。随后，中间产物被吸附的氢氧根离子进一步氧化，形成最终的醋酸根粒子游离在溶液当中或者形成 CO2释放，然而后者发生需要建立在 C-C 键断裂的基础上。

微通道,结构示意图,高深宽比

华东师范大学硕士学位论文三维的硅微通道板(Silicion Micro-Channel Plate, Si-MCP)刚好可以满足此类需求，它是用晶向为(100)的，导电类型为 P 型的 4 英寸硅片经过一系列微纳机电系统(MEMS)技术(如光刻、光辅助电化学刻蚀等)制成的[27]。如图 1.2(a)所示，其中的微通道按照一定规律排列并且相互平行，这些通道的侧壁要么垂直于Si-MCP 的顶视面要么与其呈一个小角度[28]。如图 1.2(b)，Si-MCP 的通孔直径约5μm，孔道长度却可以达到 200μm 以上，因此可以获得高深宽比(>40)和极大的表面积增益(>100)[29]。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O646.54

【参考文献】