等级孔ZSM-5分子筛材料的设计、合成及催化应用
发布时间：2020-05-16 16:25
【摘要】：由于具备特殊的孔道属性及优异的催化性能,ZSM-5沸石分子筛作为一种催化剂,广泛的应用在石油化工,精细化学等领域。但工业上应用的ZSM-5材料的孔道尺寸仅为0.55 nm,在赋予催化反应很好的择形选择性的同时,也大大的限制的其催化应用。在大分子参与的反应过程中,过小的孔道尺寸限制了客体分子在骨架内的传输,导致内部活性中心的浪费,使得催化剂活性下降;同时还容易诱发生成积炭,导致分子筛失活。因此,如何设计含有介孔(2-50纳米)的ZSM-5复合材料或者具备等级孔道的ZSM-5显得尤为重要。本论文针对工业ZSM-5分子筛存在的流通扩散性差的缺陷,成功地设计合成出了ZSM-5分子筛与多孔氧化物的复合材料以及具备两级孔道体系的等级孔介孔-微孔ZSM-5分子筛材料,在改善其客体大分子传输扩散的同时,系统研究了在各自催化反应过程中的反应进程,与单一ZSM-5分子筛对比,材料均显示出了优异的催化性能,具体分为下面两个工作:第一部分,我们利用金属有机醇酯在特定条件下能发生水解缩合,而生成对应的金属氧化物这一特殊现象,发现仲丁醇铝在丁醇溶液体系下能够反应制得由纳米片装组装的三维介孔AlOOH材料,并使之与分子筛成功复合起来,从而形成了具备多级孔道体系的介孔-微孔ZSM-5/Al_2O_3复合材料,Al_2O_3的引入不仅为整个材料提供了大量的介孔孔隙,更重要的是为整个催化材料提供了大量的Lewis酸位点,能一定程度丰富催化剂的酸性活性中心。在甲醇制烯烃(MTO)的反应测试中,与单一ZSM-5材料相比,该复合材料表现出了更好的稳定性及双烯(乙烯和丙烯)选择性。同时,我们系统地研究了ZSM-5/Al_2O_3复合材料中两组分的距离对整个反应的影响,发现了ZSM-5与Al_2O_3之间的距离越近,对双烯的选择性越高;距离越远,双烯的选择性越低,同时甲烷的选择性越高这一特殊的现象,仔细分析了其中的形成机理,推断得出:当两者距离越近,甲醇在Al_2O_3的Lewis酸性位上发生反应,得到的甲烷和二甲醚更容易进到ZSM-5的强酸位上进行下一步的C-C偶联反应,从而降低了整个体系中甲烷的生成。此研究为双功能催化剂的协同作用和距离效应提供了新的研究思路,并有效地构建起了催化剂扩散与性能的关系。第二部分,我们成功地实现了分子筛纳米化和等级孔道体系的有机结合。以纳米氧化硅小球为硅源,包覆一层多孔碳后形成SiO_2@porous C复合材料,随后加入分子筛结晶所用的前驱液,老化,在蒸汽辅助结晶的策略下将无定形氧化硅小球转晶成全结晶的分子筛材料,且在多孔碳层的限域作用下,晶化后的分子筛纳米晶依旧保持着之前的纳米颗粒尺寸,且相互紧密排列连接成了一个整体,当焙烧除掉体系中的碳材料后,留下了大量的介孔孔隙,最终得到了一个全结晶的分子筛纳米晶相互紧密排列连接在一起的等级孔介孔-微孔分子筛材料,我们成功的将杂原子Al,Ti等引入到分子筛骨架内,并系统研究了等级孔介孔-微孔ZSM-5分子筛流通扩散性,在对间二甲苯的吸附测试中,该材料表现出比微米ZSM-5和纳米ZSM-5更加优越的性能,在异丙苯的催化裂化测试中,我们合成的等级孔介孔-微孔ZSM-5材料更是展示出了更加优异的转化率及很好的稳定性。此研究工作为解决分子筛的传输问题,及碳材料在分子筛合成中的应用提供了新的思路。
【图文】：
图 1-1：分子筛的主要应用[8]Figure 1-1: Main applications of zeolites1.1 ZSM-5 分子筛的结构ZSM-5 是最早被发现的一种分子筛。1972 年，美国 Mobile 公司的 LanArgauer 在Na+- TPA+的阳离子合成体系中首次制备出具有 MFI 型拓扑结构M-5 分子筛（Zeolite Socony Mobil-5）。在 1978 年，Kokatailo 等[9]首次确定M-5 分子筛为高硅五元环结构，其初级结构单元为 [TO4] 四面体（Si 或），，其 Si 原子和 Al 原子半径相似（Si-O 平均键长 1.61 ，Al-O 平均键长 ，离子的电子层结构相同，次级结构单元进一步形成组成结构单元（8 个五组成），这些单元通过公用棱边而相互连接成 Pentasil 链，链和链间通过氧照对称面关系连成片，每层片之间通过二次螺旋轴得到最终结构图，图 1-了详细的形成过程。ZSM-5 分子筛具备特殊的二维交叉的双十圆环结构，包含两种不同类型的
一种是沿着 a 轴方向的“zigzag”形孔道，孔口由椭圆形的十元环构成，孔径大小为 0.51*0.55 nm；第二种是沿着 b 轴方向的直孔道，开口处由椭圆形的十元环组成，孔径为 0.53*0.56 nm，这两种孔道垂直相连，且两种孔道交叉处的尺寸大小为 0.9 nm。ZSM-5 这种特殊的三维交叉的孔道结构，在整个催化反应过程中起到了很好的选择性，相互交叉的孔道结构为客体分子提供了便利的流通扩散性的通道，保证了整个过程的顺利进行。由于 ZSM-5 中的 Al 原子是作为杂原子引入到纯硅（Silicate-1）骨架中，所以 ZSM-5 具备较宽的骨架 Si/Al 比的变化范围，这也使得材料中的酸性具备可调性。同时，其本身具备的高结晶性、高比表面积、高稳定性、水热稳定性、耐酸性等等一系列优点使得 ZSM-5 成为一种具备重大地位的催化剂材料，尤其表现在石油裂解、精细化工等领域。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ424.25
【图文】：
图 1-1：分子筛的主要应用[8]Figure 1-1: Main applications of zeolites1.1 ZSM-5 分子筛的结构ZSM-5 是最早被发现的一种分子筛。1972 年，美国 Mobile 公司的 LanArgauer 在Na+- TPA+的阳离子合成体系中首次制备出具有 MFI 型拓扑结构M-5 分子筛（Zeolite Socony Mobil-5）。在 1978 年，Kokatailo 等[9]首次确定M-5 分子筛为高硅五元环结构，其初级结构单元为 [TO4] 四面体（Si 或），，其 Si 原子和 Al 原子半径相似（Si-O 平均键长 1.61 ，Al-O 平均键长 ，离子的电子层结构相同，次级结构单元进一步形成组成结构单元（8 个五组成），这些单元通过公用棱边而相互连接成 Pentasil 链，链和链间通过氧照对称面关系连成片，每层片之间通过二次螺旋轴得到最终结构图，图 1-了详细的形成过程。ZSM-5 分子筛具备特殊的二维交叉的双十圆环结构，包含两种不同类型的
一种是沿着 a 轴方向的“zigzag”形孔道，孔口由椭圆形的十元环构成，孔径大小为 0.51*0.55 nm；第二种是沿着 b 轴方向的直孔道，开口处由椭圆形的十元环组成，孔径为 0.53*0.56 nm，这两种孔道垂直相连，且两种孔道交叉处的尺寸大小为 0.9 nm。ZSM-5 这种特殊的三维交叉的孔道结构，在整个催化反应过程中起到了很好的选择性，相互交叉的孔道结构为客体分子提供了便利的流通扩散性的通道，保证了整个过程的顺利进行。由于 ZSM-5 中的 Al 原子是作为杂原子引入到纯硅（Silicate-1）骨架中，所以 ZSM-5 具备较宽的骨架 Si/Al 比的变化范围，这也使得材料中的酸性具备可调性。同时，其本身具备的高结晶性、高比表面积、高稳定性、水热稳定性、耐酸性等等一系列优点使得 ZSM-5 成为一种具备重大地位的催化剂材料，尤其表现在石油裂解、精细化工等领域。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ424.25
【相似文献】
相关期刊论文 前10条
1 于u&生;黄志明;戚蕴石;;改性ZSM-5分子筛对苯和乙烯烷基化催化性能的影响[J];石油化工;1988年08期
2 林旭;陶朱;祝黔江;陈尔淦;;改性ZSM-5分子筛作为甲醇合成汽油催化剂的研究[J];贵州大学学报(自然科学版);1988年03期
3 邓景发;潘海水;张贵荣;严曼明;张西平;王怀明;董树忠;;ZSM-5分子筛转化乙醇为乙醚的研究[J];化学学报;1988年04期
4 曾昭槐,詹必增;甲苯乙基化过程中ZSM-5分子筛的积炭[J];催化学报;1989年01期
5 高丽;马向荣;;金属改性ZSM-5分子筛研究进展[J];山东化工;2018年22期
6 张洪菡;张善鹤;李春义;;晶种法快速合成多级孔ZSM-5分子筛[J];石化技术与应用;2018年01期
7 王林;齐静;关
本文编号：2667009
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2667009.html
教材专著
