全岩及微区ICP-MS分析高效前处理技术：多功能试剂纯化器与无定型剥蚀池研制

发布时间：2020-05-18 10:29

【摘要】：在地球科学及相关研究领域,准确的测试数据是科学研究的基础,而高效的地质样品前处理技术是保证获取高精确度测试数据的重要前提,也是近年来拓展ICP-MS质谱等相关测试技术应用领域的热点。本文在系统整理全岩及微区ICP-MS分析前处理技术研究现状和发展趋势的基础上,针对现有样品前处理过程的局限和“氟化氢铵和氟化铵消解法”中消解试剂纯化技术的空白,设计研制了一种多功能试剂纯化器,提出了纯化氟化氢铵和氟化铵的方法;并尝试突破传统激光剥蚀池对样品大小形态的限制,设计研发了一种无定型激光剥蚀池,实现了LA-ICP-MS对大体积不可破损样品原位微区的分析。1、研制了一种多功能试剂纯化器,提出了一种氟化氢铵和氟化铵的高效纯化方法。本次研制的多功能试剂纯化器采用全封闭式集成设计,由冷凝器、纯化器、收集瓶、废液处理器、数控器和净化罩等六个主要部分组成。待提纯试剂在纯化器中经数控器控温加热液化至亚沸,产生的高纯度酸蒸汽在冷凝器内液化冷凝回收至收集瓶,废液回收至废液处理器中和处理。本设备所有与试剂接触的部件均采用化学稳定性极好PFA和PTFE材质,加热器内置,无金属部件外现,设有缺酸或超温自动保护,纯化过程密闭,不受环境污染,不需冷却水。本装置不仅可以纯化固态的氟化氢铵和氟化铵,也可以纯化化学实验室其他常规试剂,包括液态硝酸、盐酸、氢氟酸和水等。固态的氟化氢铵和氟化铵是两种消解能力超强的“绿色新型地质样品消解试剂”,均可采用多功能纯化器纯化。固态的氟化氢铵和氟化铵在纯化器内利用亚沸蒸馏相平衡原理进行控速蒸馏,然后自冷却结晶达到去除原有杂质的纯化目的。该设备纯化氟化氢铵和氟化铵的产率为25-40g/h,纯化硝酸、盐酸、氢氟酸和水的产率为20-35ml/h;纯化后的氟化氢铵和氟化铵的杂质如Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Zr、Ag、Ba、Hf、Pb等背景值在0.001-0.8 ng g~(-1)范围内,其中杂质含量最高的Cr、Ni背景值分别从原来的23.230 ng g~(-1)、7.847ng g~(-1)下降到0.280 ng g~(-1)、0.073 ng g~(-1),浓度分别下降了80倍、100倍。使用纯化的氟化氢铵和氟化铵消解BHVO-2、BCR-2、AGV-2、GSP-2、G-2等国际标样,测定值与参考值的偏差在10%的范围内;GeoPT国际盲样的测试分析结果合格率为100%。经多功能试剂纯化器纯化的氟化氢铵和氟化铵可作为高纯的消解试剂,本次研发的多功能试剂纯化器和建立的氟化氢铵、氟化铵纯化方法将对推进高效地质样品前处理技术起到重要作用。2、研发了能够容纳不同形态、体积样品的无定形剥蚀池,初步建立了针对大样品直接进行无损原位分析的实验测试方法。研发的无定型剥蚀池主要由四个部分组成:观察窗、局部提取装置、TP柔性样品池外腔和底座。待测样品放入剥蚀池底座,调整透明柔性剥蚀池外腔,使样品的待测区域落在观察窗下最佳剥蚀区域,根据局部提取装置出气孔的高度调节最佳聚焦距离。在相同的仪器参数条件下,将国际标样NIST610分别放置于GeoLas2005系统标准剥蚀池和无定型剥蚀池内,采用32μm激光束斑、10Hz剥蚀频率连续剥蚀40s,其清洗时间分别18s和1s,无定型剥蚀池的清洗时间比传统剥蚀池快了约94%,信号强度增加了6-30%,气溶胶的传输效率是标准剥蚀池的18倍。无定型剥蚀池获取的最短清洗时间仅约为750ms,在6个不同三维空间位置上获取国际标样NIST612的信号强度一致,RSD≤3.21%。本次实例研究选择了青花瓷壶和石笋,采用自主研发的无定型剥蚀池,对两类实际大体积样品进行了无损原位分析。实验结果表明:青花瓷剥蚀区域Al、K、Co、Na、Pb、Mn、Fe等元素平面分布与该区域青色花纹分布吻合,石笋中的微量元素测试结果与前人早期测试数据也表现出很好的一致性。相对于固定形态的标准小体积剥蚀池,首次使用柔性TP新型合成材料来开模注塑无定形剥蚀池的外腔,使其能够容纳不同形态和体积的不规则样品。局部提取装置的设计保证了无定型剥蚀池高效的气溶胶传输效率、极短清洗时间和稳定的三维空间重现性,为开展大体积不可破损样品的原位微区分析相关研究提供了重要技术手段,拓展了LA-ICP-MS的应用领域。
【图文】：

SCI论文,国学,分类统计,研究领域

在地球科学研究领域，地质样品中微量元素、同位素的测定对于研究地壳和地幔的形成和演化以及示踪其它地球化学过程具有非常重要的意义。根据地质样品不同的物理化学性质选择高效的前处理（消解或熔融）技术是准确获取其微量元素、同位素信息的重要前提，也是获取高精确度和准确度分析数据的关键步骤。众多创新性分析技术和大型精密仪器设备在过去的数十年里均取得了令人瞩目的进步。1983 年，第一台由美国 PE 公司推出 Elan 250 商业化 ICP-MS 仪器问世。在此后的几十年里，ICP-MS 广受关注，被成功应用于微量元素测定(Becker,2002; Date and Gray, 1981; Gray, 1985; Houk et al. 1982; Jarvis, 1988; Jarvis et al. 1992;Xie and Kerrich, 1995)，同位素比值测定(Becker, 2002; Becker et al. 2008)和形态分析(Rosen and Hieftje, 2004; Vanhaecke and Moens, 1999)。涉及的研究领域包括了地质、环境、生物医药和材料化工等(Beckeretal.2008;J.LambleandJ.Hill,1998; zlü,1983; Robinson et al. 1999; Suzuki and Sensui, 1991; Taylor et al. 2002; Zimmermann etal. 2001)。中国学者每年在国际期刊发表的关于 ICP-MS 的文章正在快速增长中，仅 2017 年就发表了 961 篇相关文章，其中地质领域占比达到了 29%（图 1.1）。

质谱仪,公司,结构示意图

从 1980 年由 Houk、Fassel 和 Gray (Houk et al. 1980)等联名发表“里程碑”文，ICP-MS 以灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、分析速度快、检测元线干扰少等优点，成功用于微量元素测定(Ferratetal.2012;Garbe-Sch Nbe; Liang and Grégoire, 2000; Liang et al. 2000; Liu et al. 2008; Liu et al. 2008)，，比值测定(Becker and Dietze, 2000; Becker et al. 2008)和形态分析(Parsons aosa Jr, 2007; Vanhaecke and Moens, 1999)，在地质、环境、生物医学、材料石油资源等诸多领域广泛应用(Becker and Dietze, 1998; Butler et al. 2011; Car 2010; Parsons and Barbosa Jr, 2007) ，是当今发展最为快速的分析测试技术电感耦合等离子体（ICP）和质谱（MS）技术联姻是分析化学领域最有影一次创新”。ICP-MS 因不同生产厂家会有不同的设计，但其主要结构并无较大差异，主化系统（进样系统）、ICP 离子源、接口界面、离子透镜系统、质量分析器器和真空系统等组成。Agilent公司7500a仪器的基本组成结构如图2.1所示将简要介绍 ICP-MS 的各主要组成部分。
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.63

【相似文献】