配位浸渍法制备钴基催化剂及其费—托合成反应行为研究

发布时间：2020-05-24 05:14

【摘要】：费-托(FT)合成是将煤、天然气和生物质等非油基含碳资源转化为高附加值化学品和清洁液体燃料的关键技术,对实现石油替代、保障国家能源安全具有重要的战略意义。负载型Co基催化剂以高活性、高稳定性及较低的CO2选择性而成为优异的FT合成催化剂。获得高活性FT合成催化剂的关键是提高催化剂表面零价金属Co(Co0)活性中心的密度。但是,高分散小颗粒Co物种与氧化物载体之间容易形成较强的相互作用,从而导致Co物种难以被还原,难以获得更高活性的FT合成催化剂。因此,如何合理设计催化剂,突破传统催化剂中“分散性和还原度相互制约”的问题,从而获得高活性、高稳定性FT合成催化剂具有重要的理论意义和应用价值。鉴于有机配位剂在提高负载型金属催化剂中金属活性中心和分散度方面的优势,本论文通过在浸渍液中引入氨基酸类配位剂,与Co2+进行配位形成金属配合物,避免催化剂在干燥、焙烧和还原过程中Co物种的迁移、聚集、长大及钴物种与载体间的强相互作用,系统研究了氨基酸的结构、引入方式、甘氨酸与Co2+的比例及载体结构等因素对催化剂FT合成反应活性和产物选择性的影响规律。结合BET、XRD、XPS、H_2-TPR等表征手段,阐明了上述因素对Co的分散度、分布以及还原性的影响机制。主要研究内容和结论如下:(1)以Co(NO_3)2·6H_2O为前驱体,分别以甘氨酸、丝氨酸、柠檬酸为配位剂(配位浸渍法I),制备了一系列Co/SiO_2催化剂,探究配位剂结构对催化剂上Co颗粒分散度、尺寸以及还原行为的影响。研究结果表明,甘氨酸的引入大幅度提高了催化剂的FT合成反应活性,这主要归因于甘氨酸的引入有效提高了金属Co的分散度。为了进一步提高催化剂的FT反应活性,改变配位剂引入方式,以Co(OH)2为前驱体,甘氨酸为配位剂(配位浸渍法II),制备了一系列Co/SiO_2催化剂,结果表明,该方法制备的Co/SiO_2催化剂反应活性略低于配位浸渍法I制备的Co/SiO_2催化剂。但是,配位浸渍法II制备的Co/SiO_2催化剂表现出更高的稳定性,这可能与其Co颗粒尺寸分布均匀有关。(2)以SiO_2为载体、甘氨酸为配位剂,采用配位浸渍法II制备了一系列Co/SiO_2催化剂,研究了甘氨酸与Co2+离子的摩尔比、Co负载量对其FT合成反应活性的影响规律。结果表明,Co负载量为7%,甘氨酸与Co2+离子的摩尔比为3:1时,Co/SiO_2催化剂的Co分散度高,表现出最高的FT合成反应活性和稳定性。其主要原因可能是:甘氨酸与Co2+配比低于3:1时,不足以满足Co2+六配位结构所需的配位剂,导致浸渍液中甘氨酸钴配合物的存在形式较多,从而有可能使Co物种与载体的相互作用强度不同,导致Co的尺寸分布不均匀;甘氨酸配比较高时,甘氨酸过量可能导致催化剂表面有少量未完全去除的碳物种,从而导致其较低的FT合成反应活性。(3)以具有规整孔结构的SBA-15为载体,Co(NO_3)2·6H_2O为前驱体,采用等体积浸渍和配位浸渍法I制备了一系列7%Co/SBA-15催化剂。考察了制备方法、配位剂的结构、甘氨酸与Co2+离子的摩尔比对催化剂Co颗粒尺寸、还原行为的影响。结果表明,相对于无定形SiO_2载体,具有规整孔结构且比表面积更大的SBA-15载体更利于分散活性组分。其中,以柠檬酸为配位剂制备的Co/SBA-15催化剂具有最高的FT合成反应活性和稳定性。与配位浸渍法II制备的Co/SiO_2催化剂不同,配位浸渍法I制备Co/SBA-15催化剂随着甘氨酸与Co2+的摩尔比的逐渐增加,催化剂的FT反应活性逐渐提高,甘氨酸与Co2+摩尔比为5:1时,Co/SBA-15催化剂的FT合成反应活性最高。
【图文】：

链增长,产物,选择性,方程

这些液体燃料无硫、无氮、无芳香族化合物及重金属等，严苛的环境法规，同时 FT 合成产物还可以是低碳烯烃等先行化工过程成基本特征成反应是一个极为复杂的放热反应，虽然反应原料简单，但产物种类较宽，其产物主要包括从 C1-C100+的烷烃、烯烃及含氧有机化合物。rson、Schulz 和 Flory 等人研究发现，FT 合成反应产物选择性之间是有特定碳数产物的选择性的变化会造成其余产物的选择性按某一规律相为横坐标，以 ln(Wn/n)为纵坐标，碳数 n 和 ln(Wn/n)在较宽的碳数范围：Wn/n = αn-1(1-α)2或 ln (Wn/n)= nlgα+lg[(1-α)2/α]，如图 1-1，其中，物的质量分数，α 为链增长因子。该模型为 FT 合成产物 ASF 分子量

碳链增长,产物分布,几率,产物

图 1-2 FT 合成碳链增长几率与产物分布之间的关系[8]he relationship between the the growth probability and product distribution of FT反应机理是一个复杂的多相催化反应过程，，它是把合成气在催化剂作用下为主要产物的复杂放热反应体系[9]。其主要发生的反应如下：应：H2→CH4+CO2产物为甲烷H2→CH4+H2O 产物为甲烷2+ nCO→CnH2n+2+ nH2O 产物为烷烃 nCO→CnH2n+ nH2O 产物为烯烃2O→CO2+ H2水煤气变换反应（WG应：
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ529.2

【参考文献】