多孔石墨相氮化碳的合成及其光催化研究

发布时间：2020-05-25 19:18

【摘要】：太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色能源,可以进行光催化分解水产氢以及降解有机污染物,从而有效地解决能源危机以及环境污染等问题。因此,探究低成本、高效能的光催化剂逐渐变为光催化学科的研究热点之一。石墨相氮化碳(g-C_3N_4)凭借着可见光响应、化学物理性质稳定、易合成等优点,被认为是一种极具开发潜力的非金属光催化材料。通过对g-C_3N_4进行结构和组成调控,可以进一步提高其光催化效率。本论文设计新的合成策略,从孔道引入和异原子掺杂两个方面对g-C_3N_4进行孔结构和分子组成调控,通过计算和模拟,重点研究了孔结构和分子组成调控对所合成的催化剂光吸收能力的影响;同时研究了孔结构和分子组成调控对g-C_3N_4光学性能、光电性能及其光催化效率的影响。使用毫米级多孔SiO_2球为硬模板,制备出一种具有三维连续介/大孔孔道的毫米级g-C_3N_4球(MCN)。MCN样品的孔径分布为20-80 nm,骨架尺寸约为20 nm,比表面积可达58 m~2 g~( 1)。通过时域有限差分法(FDTD)对MCN中孔道结构进行光学仿真,结果表明,孔道内壁及边缘处的光吸收能力要大于同等条件下无孔道样品的光吸收能力,同时孔道尺寸越大,这种光吸收增强效应越明显。MCN中三维连续介/大孔孔道结构不仅可以扩大有效接触面积,提高质量传递能力,还可以增强样品对光的吸收能力,降低光生电子和空穴对的复合,加速活性电荷的扩散,延长载流子的寿命,再加上由限域生长效应引起的大量的-NH_2和缺陷,MCN在可见光下分解水产氢和降解苯酚的速率分别是纯g-C_3N_4的7倍和3.2倍,420 nm光照下的表观量子产率(AQY)可达2.9%。使用软质聚氨酯(PU)海绵作为软模板制备出多级孔g-C_3N_4光催化剂(FCN)。FCN中含有1-2μm的微米级孔道和50 nm左右的纳米级孔道,且比表面积可达59 m~2 g~( 1)。通过热重分析等测试阐明了FCN中多级孔的形成过程,升温速率为5 ~oC min~( 1)可以得到比表面积大且无碳残留的FCN样品(FCN-5)。FDTD仿真结果说明,FCN可以将光能通过微米级孔道充分地传递到样品内部的纳米级孔道中,增强样品对光的吸收能力。由于具有良好的光学性能以及光电性能,FCN-5样品在可见光下分解水产氢和降解苯酚速率分别是纯g-C_3N_4的8倍和3.5倍,420 nm光照下的AQY可达2.9%。通过多种催化系统的验证,说明基于FCN为催化剂的光催化反应为光生电子主导的多活性物种共同参与的反应。在孔道引入的基础上掺杂异原子,可以进一步增强光催化效率。采用原位方法,使用多孔SiO_2球为模板,硫脲为原料,制备出S掺杂介/大孔g-C_3N_4毫米球(SMCN)。DFT计算结果表明S原子掺杂会对g-C_3N_4的晶体结构产生影响,改变其光吸收常数;基于DFT对光学参数的计算结果,通过FDTD仿真模拟光学参数及结构变化对光吸收的影响,结果表明,S原子掺杂和孔道引入均可以增强光吸收能力,而二者的结合可以进一步提高光能的利用率。不仅光吸收能力得到提高,SMCN的光电性能也得到一定程度地增强,因此,SMCN样品的光催化产氢速率和降解苯酚效率都得到了大幅度地提升,分别是纯g-C_3N_4的15倍和3.3倍,420 nm光照下的AQY可达4.9%。通过多种催化系统的验证,说明基于SMCN为催化剂的光催化反应也为光生电子主导的多活性物种共同参与的反应。使用多孔SiO_2球为模板,苯胺为原料,制备出碳掺杂多级孔氮化碳毫米球(NMC)。由于NMC样品中大量的微孔和介/大孔孔道的存在,反应的可接触比表面积和质量传递能力得到提高,光吸收能力也得到增强;多种氮类型可以增强NMC样品的润湿性;再加上大量石墨相碳的存在所增强的导电能力,及其引发的光生电子空穴分离速率的提升,NMC样品展现出良好的可见光和紫外光催化降解苯酚的能力,分别是纯g-C_3N_4的3倍和7倍。
【图文】：

三嗪环,环结构

胺连接的多个三嗪环所构成的一个线性聚合物，并将其命名为 Liebig，以其对 CN 嗪环的贡献[10]。一般来说，C3N4具有 7 种晶相，分别为 α-C3N4-C3N4、c-C3N4、赝立方相 C3N4、g-h 三嗪环、g-o 三嗪环以及 g-h 七嗪环，带间隙分别为 5.49、4.85、4.30、4.13、2.97、2.93 和 2.88 eV[11]。图 1-1为构成 C3N4的基本结构：三嗪环或者七嗪环[11]。

前驱体,热聚合,三聚氰胺,氮化碳

石墨相氮化碳的制备从 2009 年 Wang 等人合成出 g-C3N4并证明其具有可见光催化活性以科学工作者付出了大量的努力设计并实施多种方案制备 g-C3N4[17]合前驱体方式较为常用[18-20]。如图 1-2 所示，使用不同的前驱体，g-C3N4[20-22]。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1

【参考文献】