类芬顿催化氧化木质素模型化合物愈创木酚的研究

发布时间：2020-05-29 20:27

【摘要】：随着化石资源的日益枯竭,实现生物质资源的高效利用对于建立可持续发展的新化工过程具有重要意义。木质素及其衍生物愈创木酚是生物质资源的重要组成部分。愈创木酚作为木质素的模型化合物已被广泛地用于加氢脱氧反应的研究,但是将它通过氧化反应来制备有机酸目前尚鲜有报道。Fenton试剂(H_2O_2和Fe~(2+)离子的混合溶液)可以产生强氧化性的羟基自由基(HO·)来降解有机化合物,在木质素的选择性氧化转化中具有极大的应用潜力。本课题通过固态离子交换法制备以分子筛ZSM-5为载体的Fe/ZSM-5、Cu/ZSM-5和FeCu/ZSM-5等催化剂,并利用这些催化剂及以H_2O_2为氧化剂通过类Fenton过程首次实现由愈创木酚高选择性制备甲酸。在优化的温度(40 ℃)、时间(3h)、愈创木酚浓度(0.01mmol/mL)和H_2O_2浓度(0.25mmol/mL)等反应条件下,愈创木酚氧化裂解产物中甲酸的选择性高达77%,而相应C02的选择性仅为l8%。我们通过自由基猝灭剂叔丁醇对愈创木酚氧化反应速率的抑制作用证实H_2O_2原位分解生成的羟基自由基是实际参与愈创木酚转化的氧化剂。对C1-C4有机羧酸及它们的混合物在类Fenton过程中的反应活性和选择性的考察表明由愈创木酚氧化裂解至甲酸很可能经由顺丁烯二酸和乙醇酸等反应中间体,而丙二酸和乙二酸等中间体则与甲酸的生成在动力学上不相关。特别地,我们发现甲酸与羟基自由基的反应速率远高于更长碳链的有机酸,但当甲酸与长碳链有机酸共同存在时羟基自由基却会优先氧化后者,这使得愈创木酚可以通过类Fenton氧化过程来高选择性地得到甲酸。通过对比 Fe/ZSM-5、Cu/ZSM-5、FeCu/ZSM-5、FeCu/SiO2和均相 Fe3+/Cu~(2+)催化剂对愈创木酚氧化裂解反应的活性和选择性,我们发现负载后的Fe/Cu固体催化剂较Fe3+/Cu~(2+)不仅更利于回收和再利用,同时也更易于抑制产物的深度氧化而实现甲酸的高选择性制备。而对比所研究的类Fenton固体催化剂,FeCu/ZSM-5在甲酸的收率上要明显优于Fe/ZSM-5和Cu/ZSM-5,暗示Fe3+和Cu~(2+)离子在催化类Fenton反应时具有协同效应。此外,相比于无定型的FeCu/SiO2催化剂,FeCu/ZSM-5特有的微孔结构可以有助于C~(2+)中间物种向甲酸的转化,体现了微孔结构对类Fenton过程的限域效应。以上对类Fenton固体催化剂上愈创木酚氧化裂解的反应机理和催化剂结构-活性关系的认识同样适用于结构更复杂的二酚和二苯醚化合物,并在优化的反应条件下实现了它们向甲酸的高选择性转化。这些对芳香族化合物氧化裂解反应的研究结果将有助于进一步推动木质素的绿色高效转化。
【图文】：

固体催化剂

行歧化反应的能力，Ｈ２０２将被还原成Ｈ０？并氧化成０２［６２］。Ｈ２０２（－】）中的氧原子逡逑允许这种双重行为。逡逑非均相Ｆｅｎｔｏｎ反应的催化反应机理如图１．４所示。固体催化剂中含有具有变逡逑价的金属中心（Ｍｎ＋／Ｍ（ｎ＋Ｗ），首先ＭｎＴ与Ｈ２０２反应将Ｈ２０２还原为高活性ＨＯ．和逡逑０Ｈ－，与此同时Ｍｎ＋被氧化为Ｍ（ｎ＋１＞＋。进一步地，Ｍ（ｎ＋１）＋与Ｈ２０２反应将Ｈ２0２氧逡逑化为0２以及Ｈ＋，而Ｍ（ｎ＋Ｉ）＋则被重新还原为Ｍｎ＋，从而实现了金属活性位的再生逡逑以及高活性Ｈ０？的生成。逡逑１１，，０２逡逑ｊｌ逡逑ＨＯＯ．邋＋邋Ｈ＋逦￣－＇１＾一［逡逑ＯＨ＋邋ＨＯ逡逑图１．４使用固体催化剂产生ＨＯ？的简单描述，其中固体催化剂中含有拥有两种逡逑氧化态的金属（Ｍｎ＋／Ｍ（ｎ＋１）＋），邋Ｈ２０２作为Ｈ０？来源。逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｈ0－邋ｕｓｉｎｇ邋ｓｏｌｉｄ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ邋ｔｈａｔ逡逑ｃｏｎｔａｉｎ邋ａ邋ｍｅｔａｌ邋ｗｉｔｈ邋ｔｗｏ邋ｐｏｓｓｉｂｌｅ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅｓ邋（Ｍｎ＋／Ｍｎ＋１）邋ａｓ邋ａｃｔｉｖａｔｅｄ邋ｓｉｔｅｓ邋ａｎｄ逡逑Ｈ２Ｏ２邋ａｓ邋ｔｈｅ邋ｓｏｕｒｃｅ邋ｆｏｒ邋ＨＯ＊．逡逑显然，对于Ｆｅｎｔｏｎ反应而言，固体催化剂的使用将有非常明显的优势，因逡逑为它们可以容易地在反应后从液相中回收并重新使用。即使

分子筛,分子式,体系,无孔材

道尺寸的不同，将其分为微孔（小于２ｎｍ）、介孔（２－５０ｎｍ）和大孔分子筛（大逡逑于５０邋ｎｍ）。与无孔材料相比，多孔结构决定了分子筛拥有很大的比表面积［６５］。逡逑图１．５给出了广泛使用的分子筛的一般分子式以及多孔体系。逡逑１４逡逑
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O636.2

【参考文献】