稀土水杨酸酯配合物的荧光特征及其传感应用

发布时间：2020-05-31 08:27

【摘要】：水杨酸酯衍生物是以邻羟基苯甲酰为基本结构单元的能够通过激发态分子内氢键质子转移(ESIPT)产生酮式互变异构体的一类弱配位能力的有机中间体。被广泛应用于医药,食品和化妆品等各种领域。本文分别研究了水杨酸酯稀土固体和溶液配合物的荧光特征及其在离子和小分子传感上的应用。采用溶剂热法合成了水杨酸甲酯与十种稀土离子的固体配合物,红外和粉末衍射数据表明它们具有相同的结构。以钇配合物为代表的单晶X-衍射结构分析结果证明:该配合物结晶为单斜晶系、P2_1/n空间群,a(?)=24.3594,b(?)=21.4212,c(?)=32.1562,α(°)=90,β(°)=109.533,γ(°)=90。不对称结构单元由9个Y离子和16个水杨酸甲酯分子构成,中间的一个钇通过8个桥连的μ_3-OH的氧原子与上下两组4个钇构成的交错平面链接,还有2个桥连的μ_4-OH处于两个钇正方形平面的中央。所有的Y离子均被8个氧原子包围,其中两个正方形平面上的钇分别与两个水杨酸酯配体配位。固体配合物及其在乙醇和DMF溶剂中的荧光光谱证明:铽、铕、铒的固体配合物只表现出稀土离子的特征荧光,证明其配体向稀土离子之间的能量传递效果很好,其中以铽配合物的荧光量子产率最高,达0.35;而铥、镝、钐、钬、镱固体配合物的荧光则由稀土离子和配体的特征荧光组成,说明只有部分能量实现了有效的传递;钇、镥的固体配合物则为纯粹的配体荧光;在溶液中,除了铽和铒外,其他稀土配合物均可观察到配体的荧光发射,证明溶剂分子与配合物的作用会导致配体向稀土离子的能量传递效率降低,稀土离子的荧光发射减弱。上述结果可由稀土离子的发射激发态能级与配体最低三重态能级的差值、稀土离子的外层电子特性以及配位键的强弱来解释。对比研究了水杨酸甲酯和四种水杨酸多醚酯衍生物与稀土离子在溶液中的荧光光谱,同时测定稀土配合物的组成及稳定常数。结果表明,配合物的组成为1:1型,配合物稳定性的减小会增加金属离子向配体的能量反转,而且受溶剂分子的影响大,降低金属与配体的能量传递效率。因此,只有Sm~(3+),Dy~(3+),Ho~(3+)和Tb~(3+)表现出由稀土离子f-f电子跃迁的特征吸收峰。其他稀土离子(Gd~(3+),Yb~(3+),La~(3+),Lu~(3+),Tm~(3+),Y~(3+))的发射峰均是位于417 nm左右的配体宽带发射,激发峰位于345-350 nm。与水杨酸甲酯的激发(324 nm)和发射(442 nm)峰相比,激发峰波长红移,而发射峰蓝移,斯托克位移减小。基于水杨酸三乙二醇二酯与铽离子配合物在546nm处的荧光受镁离子淬灭的线性关系,实现了对镁离子的高灵敏度和低检出限(1.74*10~(-5)μmol/L)检测。核磁共振氢谱表明镁离子的加入未使配合物发生分解,而是与水杨酸多醚酯醚链的氧原子发生相互作用,降低了配体与铽离子的配位强度和能量传递效率,使其敏化铽离子的发光受阻,淬灭了铽离子的特征发光。基于水杨酸甲酯钇的荧光发射,研究了一氧化氮淬灭钇配合物415 nm处荧光发射的规律。并确定了钇与水杨酸甲酯的合适配比和浓度,以及在640 nm紫外吸收峰处对一氧化氮的选择性。通过与锌-水杨酸甲酯的晶体结构对比研究,发现二者具有不同的结构。推断荧光淬灭不是结构不同导致的,这与先前研究的特征蓝色反应不同。在利用不同情况下氢谱和红外光谱证明:小分子一氧化氮在溶液中与金属离子相互作用,减弱了配体的天线效应,降低了配体与金属离子的相互作用,淬灭了配合物的荧光。NO对稀土的配位弱,并不会使配合物分解,而是通过与金属离子之间的相互作用导致荧光淬灭,利用荧光淬灭幅度与NO浓度的线性关系,可以建立测定NO的新方法。
【图文】：

过渡金属离子,配体,能量转移,电荷

.2.1 金属配合物的发光原理金属配合物的发光机制可以有多种:（1）配位增强的发光：配体的发光强度本身很弱，但是引入金属离子后配位键的形成，得到具有刚性结构的大分子配合物，使得发光强度大大增这一发光原理中，，金属配合物发光效率的提高是由于分子内的无辐射能量变小，从而导致了发光的增强。（2）利用配体的天线作用来强化稀土离子的发光：配体或者配合物作为吸收能量被激发，将能量传递给受体金属离子使得金属离子发光。这种类发光主要是针对稀土离子的发光原理。（3）电荷转移发光：以铜为代表的过渡金属离子，是激发态的电子在不分子组态间跃迁导致的配合物发光，其发光机制为电荷转移机制（CT）[1过渡金属离子的电荷转移又分为很多种，第一是配体与金属离子间的电移（CT），可分为金属离子到配体的电荷转移能量传递过程（MLCT）和配金属离子的能量传递过程（LMCT）；第二种是配体内部或者配体间的能量过程（LLCT）；第三种是金属离子与金属离子自身能量传递过程（MCCT

吸收光谱,多壁碳纳米管,功能化,合成过程

以此可以观察到稀土离子的荧光。渡金属发光配合物渡金属配合物自旋轨道耦合能力强，能有效混合单重态和三重器件内部量子产率达到 100％，是理想的电致发光材料，同时发有可调性，因此能广泛应用于各个领域。 Jin 等[21]使用偶氮二异丁腈（AIBN）热分解生成的碳自由基与 5-5,20-三苯基卟啉及其配合物（Co2+，Zn2+）合成了新型共价卟啉及的多壁碳纳米管（MWNTs）。通过 MWNT 的热重分析（TGA）测的卟啉的质量，其显示重量损失约为 60％。拉曼光谱和吸收光谱数WNTs 的电子性能并能大部分保留，而不会损害其一维电子性质观察到卟啉及其络合物（Co2+，Zn2+）几乎被 MWNT 猝灭，表明模式促进了激发的卟啉部分和扩展的 MWNT 体系之间的有效能这些纳米杂化材料的吸收和荧光表明，碳纳米管作为有效的电子用各种卟啉官能化碳纳米管构建新型光伏器件和光捕获系统铺平
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4;O657.3

【参考文献】